专利名称：一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有中空粗糙表面结构的有机硅 烷微球及其制备方法。
背景技术：
有机硅烷是一类具有分子水平的有机-无机杂化结构，其中硅原子构成无机硅氧 “骨架”，硅原子可以通过侧基引入多种有机官能团构成有机结构部分。这种结构使其兼具 无机材料与有机材料的优异性能，其无机内核能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料 良好的耐热性能，有机取代基和高分子链赋予杂化材料良好的韧性和可加工性。有机硅烷 还具有很好的光学性质、耐热性、耐候性、增水性以及电绝缘性和介电性质，近年来广泛应 用于电子封装，光学传导等领域。有机硅烷材料在受热分解后的残余物主要为不燃性SiO2, 且SiA的质量分数可高达87%。因此，与通常的阻燃高分子材料相比，含有有机硅烷的聚 合物能延长点火时间并大大降低燃烧放热程度，阻燃性能非常好。所以，有机硅烷不但可作 为复合材料直接使用，也可加入传统的填料如玻璃纤维后使用。中空有机硅烷颗粒由于其低密度、稳定的热、光、电、磁性能，故可以广泛应用于微 反应器、药物载体，亦可作为染料分散剂、吸波材料、有机树脂的改性剂之用。模板辅助法是 合成中空有机硅烷微囊的一种典型方法，以模板作为支架材料，最终所得中空微球的形状 和空腔尺寸可以通过模板控制。通常用作模板的材料主要有聚合物乳胶粒、无机金属纳米 粒子、嵌段共聚物胶束、表面活性剂有序聚集体等等。先制备得到这些模板材料之后，硅烷 前体在模板表面水解聚合得到有机硅烷的包覆层，这种核壳结构复合物再经过煅烧或有机 溶剂刻蚀掉模板，得到中空微球。模板法不但烦琐，而且制备的中空微球形貌不规整，不止 会出现大量破损，模板本身的团聚行为也使得中空微球在尺寸大小均勻性的控制上变得极 为困难。
发明内容
有鉴于此，本申请发明人经广泛研究和反复实验后发现，一种表面具有皱褶、内部 具有中空的有机硅烷微球，粒径均勻度高，且合成方法简单易行，可以解决了传统中空微球 制备方法所造成的粒径不均及大量球体破损的问题。本发明的主要目的在于提供一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，其特征在 于提供PH值为10 13的碱性溶液，混合至少两种有机硅烷而得到有机硅烷混合物，将所 述有机硅烷混合物加入到所述碱性溶液中，进行水解缩聚反应后，静置陈化而得。本发明的又一目的为提供一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的制备方法， 其步骤为提供pH值为10 13的碱性溶液；混合至少两种有机硅烷而得到有机硅烷混合物；将所述有机硅烷混合物加入到所述碱性溶液中，在0°C 70°C下搅拌10分钟 10小时，进行水解缩聚反应；以及静置陈化1小时 20小时，离心，洗涤，冷冻干燥。所述至少两种有机硅烷包含至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应 后具有亲水性和至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后具有疏水性，且水解 缩聚反应后具有亲水性的有机硅烷与水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅烷的质量比为 1 1 1 10。本发明的有益效果是本发明揭露之一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的 制备方法所制得的有机硅烷微球，藉由相当简单的方法及温和的反应条件得到粒径均勻度 高的有机硅烷微球，解决先前技术-模板法中烦琐的制程步骤。另外，也解决了先前技术中 因模板本身的团聚行为而造成中空微球在尺寸大小均勻性不易控制的问题。
图1是实施例3所得到的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的扫描电镜照片；图2是实施例3的中空有机硅烷微球切片扫描电镜照片；图3是实施例3的中空有机硅烷微球的粒径分布量测图；图4是实施例7的中空有机硅烷微球透射电镜照片；
具体实施例方式根据本发明所提供之具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球中空有机硅烷微球粒 径均一度高，粒径分布范围窄，根据体均粒径与数均粒径之比(Dv/Dn)计算的多分散系数 值小于1. 05，式中Dv为体积平均粒径，Dn为数均平均粒径，优选的，体积平均粒径与数均平 均粒径的比值为1. 0 1. 05。在使用不同的有机硅烷搭配之下，本发明所提供的有机硅烷 微球的平均粒径可以为50纳米 5微米。本发明中所揭露的有机硅烷，可以是单体或是寡聚物，本发明将至少两种的有机 硅烷置于碱性溶液体系中，以碱性溶液为10重量份计，所述的有机硅烷的含量为0. 6 5 重量份。上述至少两种有机硅烷包含至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后 具有亲水性和至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后具有疏水性，且所有水 解缩聚反应后具有亲水性的有机硅烷与所有水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅烷的质 量比为1 1 1 10。一般而言，在碱性极性质子溶剂中，水解缩聚反应后具有亲水性的 有机硅烷的反应速度较快，水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅烷的反应速度较慢，所以， 亲水性有机硅烷会先聚合，形成有机硅烷微球，接着，疏水性的有机硅烷聚合并包覆在有机 硅烷微球的表面。由于整个微球内外存在着亲疏水性的差异，位于内部的亲水性聚合物从 里往外扩张，而疏水性聚合物从外往里迁移，进而使聚合物硅烷微球内外翻转，因此制得的 有机硅烷微球具有粗糙表面且中空的特殊结构，且形成的微球粒径非常均勻。由于有机硅烷微球外表面带有皱褶结构，具有吸油的特性，可以用作纸张、涂料表 面的处理剂；加入有机树脂内可以增加产品消光、耐磨、保温、隔音等效果；同时，中空结构 还可以用作充填催化剂的载体、微型反应器，亦可作为药物微胶囊、染料分散剂、微波吸收 材料之用。本发明另提供一种制备具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的方法，其特征在于，包括下述步骤 提供pH值为10 13的碱性溶液；混合至少两种有机硅烷而得到有机硅烷混合物；将所述有机硅烷混合物加入到所述碱性溶液中，在0°C 70°C下搅拌10分钟 10 小时，进行水解缩聚反应；以及静置陈化1小时 20小时，离心，洗涤，冷冻干燥所述的有机硅烷，可以是有机硅烷单体或有机硅烷寡聚物。所述的至少两种有机硅烷包含至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反 应后具有亲水性和至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后具有疏水性。為在水解缩聚反应后，讓所述的有机硅烷存在着亲疏水性的差异，根据本发明的 一实施态样，所述的有机硅烷會有不同的有机取代基，所述的有机取代基可以是简单的烃 基，也可以是极性结构或官能团，较优的有机取代基包括直链烷基、烯基、芳香烃基、烷氧 基、胺基。所述水解缩聚反应后具有亲水性的有机硅烷可以是正硅酸乙酯、带氢原子的硅氧 烷或者带氯原子的硅氧烷，优选是正硅酸乙酯。所述水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或者由这几种 有机硅烷形成的混合物。所述的所有水解缩聚反应后具有亲水性的有机硅烷与所述的所有水解缩聚反应 后具有疏水性的有机硅烷的质量比为1 1 1 10。所述的有机硅烷，以碱性溶液为10重量份计，其含量为0. 6 5重量份。所述的碱性溶液包含碱性物质，所使用的碱性物质，可以为无机碱或有机碱，优选 是使用无机碱。所述的无机碱可以为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。所述的有机碱可以为乙二胺或三乙胺。所述的碱性溶液包含溶剂，所述的溶剂可以选择水或是醇，例如为乙醇。本发明使用至少两种有机硅烷，并将之均勻混合，形成有机硅烷混合物，当水解缩 聚后所形成的聚合物间存在着亲疏水性差异，位于内部的亲水性聚合物从里往外扩张，而 疏水性聚合物从外往里迁移，进而使聚合物硅烷微球内外翻转，因此制得的有机硅烷微球 具有粗糙表面且中空的特殊结构，且形成的微球粒径非常均勻。根据本发明的一实施态样，将有机硅烷混合物加入到所述碱性溶液中在0°C 70°C下，优选的搅拌1. 5小时 9小时后，进行水解缩聚反应；优选的静置陈化12小时 18 小时，在反应完成后，以离心的方式分离有机硅烷微球及碱性溶液，再用纯净水反复洗涤有 机硅烷微球后，冷冻干燥，进行有机硅烷微球的干燥，并将碱性溶液中未反应的有机硅烷， 回收再利用。根据本发明的一实施态样，采用弱碱做为水解催化剂所得到的中空有机硅烷颗粒 粒径较小，另外，采用较高的温度，也可以得到粒径较小的中空有机硅烷微球，因此，可以运 用反应条件的改变来控制所要得到的中空有机硅烷微球的粒径尺寸大小。本发明所揭露之一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的制备方法所制的的有机硅烷微球，藉由相当简单的方法及温和的反应条件得到粒径均勻度高的有机硅烷微来 解决先前技术-模板法中烦琐的制程步骤，而且，无需煅烧或有机溶剂刻蚀掉模板，制备的 中空微球形貌规整，不会出现破损。另外，也解决了先前技术中因模板本身的团聚行为而造 成中空微球在尺寸大小均勻性不易控制的问题。实施例参考以下内容叙述与申请专利范围，能对上述提及之本发明特色与其它特性、观 点和益处有更明确的了解。亦需明白，以上整体叙述及往下将提到之细节描述，仅为示范 例。为了让本发明所提供之一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的制备方法更加清楚 起见，在下述较佳实施例中对本发明所揭露之运用不同有机硅烷单体及碱性溶液组成之应 用做进一步介绍，并利用不同实施例中所得到的有机硅烷微球的粒径分布量测数据及扫描 式电子显微镜图来验证本发明所提供之有机硅烷微球的结构特征及粒径的均一性。这里所 指的平均粒径是根据Malvern Zeta测试所得的数均平均粒径，粒径主要分布是指数量为 95%以上的颗粒的粒径分布范围。实施例1 0.01克25%氨水分散到10克纯净水中形成均勻溶液，乙烯基三甲氧基硅烷与 正硅酸乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然后将1. 5克上述有 机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氨水溶液中，升温至70V，200rpm转速下反应8h， 之后在70°C下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平均粒径为 0. 87 μ m，粒径分布在 0. 7μπι-1. 2μ ，收率为 37%。实施例2 0. 5克25%氨水分散到10克纯净水中形成均勻溶液，苯基三甲氧基硅烷与正硅酸 乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然后将1. 6克上述有机硅烷的 混合物缓慢滴加到预先混合的氨水溶液中，放置于冰水混合液中，200rpm转速下反应他， 之后在0°C冰水混合液中陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平 均粒径为2. 48 μ m,粒径主要分布在2. 2 μ m-2. 6 μ m,收率为41 %。实施例3 0. 5克25%氨水分散到10克纯净水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基硅烷与正硅 酸乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然后将1. 2克上述有机硅 烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室温中，200rpm转速下反应 池，之后在室温下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平均粒径 为1. 5 μ m，粒径主要分布在1. 3μπι-1. 7μπι，收率为46%。实施例4 0. 5克25%氨水分散到10克纯净水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯以2 2 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然 后将0. 78克上述有机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室 温中，200rpm转速下反应池，之后在20°C的室温下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤， 冷冻干燥，生成的颗粒平均粒径为1. 88 μ m,粒径主要分布在1. 6 μ m-2. 2 μ m,收率为40%。实施例5 0. 1克40%氢氧化钠水溶液分散到10克纯净水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯以2 2 1的物质量比混合，在200rpm转 速下搅拌30min，然后将0. 8克上述有机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氢氧化钠水 溶液中，放置于20°C的室温中，200rpm转速下反应2h，之后在20°C的室温下陈化15h ；最 后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平均粒径为1. 75 μ m，粒径主要分布在 1. 4 μ m-2. 3 μ m，收率为 51 %。实施例6 0. 1克40%氢氧化钠水溶液分散到10克纯净水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基 硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯以2 2 1的物质量比混合，在200rpm转速下 搅拌30min，然后将0. 8克上述有机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氢氧化钠水溶液 中，放置于50°C下，200rpm转速下反应池，之后在50°C下陈化15h ；最后离心，用纯净水反 复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平均粒径为1. 22 μ m，粒径主要分布在1. 0 μ m-1. 8 μ m，收率 为 53%0实施例7 0. 1克40%氢氧化钾水溶液分散到10克纯净水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基硅 烷与正硅酸乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然后将1.2克上述 有机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氢氧化钾水溶液中，放置于20°C的室温中，超声 反应器中反应2h，之后在室温下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的 颗粒平均粒径为0. 87 μ m,粒径主要分布在0. 5 μ m-4. 3 μ m,收率为23%。实施例8 0. 1克40%氢氧化钾水溶液分散到10克纯净水中形成均勻溶液，苯基三甲氧基 硅烷与正硅酸乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然后将1. 6克 上述有机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氢氧化钾水溶液中，放置于冰水混合液中， 200rpm转速下反应他，之后在0°C冰水混合液中陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷 冻干燥，生成的颗粒平均粒径为2. 63 μ m,粒径主要分布在2. 2 μ m-3. 1 μ m,收率为30%。实施例9 0. 01克25%氨水分散到10克纯净水中形成均勻溶液，氨丙基三乙氧基硅烷与正 硅酸乙酯以3 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌20min，然后将1.2克上述有机 硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室温中，600rpm转速下反 应池，之后在室温下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平均粒 径为0. 52 μ m，粒径主要分布在0. 25 μ m-1. 2 μ m，收率为23%。实施例10 0. 01克25%氨水分散到10克纯净水中形成均勻溶液，乙烯基三乙氧基硅烷与正 硅酸乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌20min，然后将1.5克上述有机硅 烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室温中，200rpm转速下反应 他，之后在20°C下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生成的颗粒平均粒径 为1. 57 μ m,粒径主要分布在1. 2 μ m-1. 8 μ m,收率为21 %。实施例11 0. 1克40%氢氧化钠水溶液分散到10克纯净水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基 硅烷与正硅酸乙酯以4 1的物质量比混合，在200rpm转速下搅拌30min，然后将1. 2克上述有机硅烷的混合物缓慢滴加到预先混合的氢氧化钠水溶液中，放置于20°C的室温中， 200rpm转速下反应他，之后在20°C下陈化15h ；最后离心，用纯净水反复洗涤，冷冻干燥，生 成的颗粒平均粒径为1. 67 μ m，粒径主要分布在1.5μπι-2. Ομπι，收率为30%。请参见图1，图1是实施例3所得到的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的扫描 电镜照片。由图1可看出所形成的有机硅烷微球具有粗糙表面结构，且粒径大小相当的均 勻，约在1. 5微米左右。图2是实施例3的中空有机硅烷微球切片扫描电镜照片，由图2可 以看出所形成的具有粗糙表面结构有机硅烷微球是中空的。请参见图3，图3是实施例3的中空有机硅烷微球的粒径分布量测图。由图3可 以看出，实施例3的中空有机硅烷微球的主要微球粒径大约为1. 5 μ m，粒径主要分布在 1. 3 μ m-1. 7 μ m。请参见图4，图4是实施例7的中空有机硅烷微球透射电镜照片。由图4可以看 出，由实施例7所得的有机硅烷微球确实是中空的。所以，由图1、图2和图4的电子显微镜 照片可知，藉由本发明所揭露的方法确实可以得到粒径大小均勻的具有粗糙表面结构中空 有机硅烷微球。由上述实施例所得到的结果可知，藉由本发明所揭露的方法不止可以得到粒径大 小均勻的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，更能藉由反应条件的改变来控制所欲形成 中空有机硅烷微球的尺寸大小。由前述可知，本发明是将有机硅烷单体或寡聚物，在碱性条件下进行水解缩聚形 成的聚合物，实施例2和实施例8的比较可以看出，两者的差异在于实施例2所使用碱性溶 液为氨水溶液，而实施例8所使用的碱性溶液为氢氧化钾溶液，因此，由实施例2和实施例8 的比较结果可知，采用氨水溶液作催化剂制备的中空有机硅烷颗粒粒径小于采用氢氧化钾 溶液。实施例3和实施例11的比较也显示出采用弱碱做为水解催化剂所得到的中空有 机硅烷颗粒粒径较小。实施例3所使用碱性溶液为氨水溶液，而实施例11所使用的碱性溶 液为氢氧化钠溶液，因此，由实施例3和实施例11的比较结果可知，采用氨水溶液作催化剂 制备的中空有机硅烷颗粒粒径小于采用氢氧化钠溶液。反应温度是影响中空有机硅烷微球粒径大小的另一因素。由实施例1和实施例10 相较，两个实施例中的差异在于实施例1的反应温度为70°c，而实施例10的反应温度则为 200C。实施例1中所得到的中空有机硅烷颗粒平均粒径只有0. 87微米而实施例10中所得 到的中空有机硅烷颗粒平均粒径则为1. 57微米，且两者的粒径分布也分别为0. 7-1. 2微米 及1. 2-1. 8微米。据此，在较高的温度下进行有机硅烷单体或寡聚物的水解聚合可以得到 粒径较小的中空有机硅烷微球，反之，采用较低的水解聚合温度则能得到粒径较大的中空 有机硅烷微球。即使在使用强碱催化的水解聚合反应，反应温度亦对反应有着相同的影响。实施 例5和实施例6是采用相同的启始物、相同的催化剂，两者的差异在于实施例5的反应温度 为20°C，而实施例6的反应温度为50°C。由实验结果可以看出，实施例5所得到的中空有 机硅烷颗粒平均粒径为1. 75微米，粒径分布为1. 4-2. 3微米；实施例6所得到的中空有机 硅烷颗粒平均粒径为1. 22微米，粒径分布为1. 0-1. 8微米。由实施例5和实施例6的比较 结果可知，不论使用强碱或弱碱来进行中空有机硅烷颗粒的合成，温度对反应的影响都是一致的。也就是，采用较高的温度可以得到粒径较小的中空有机硅烷微球，采用较低的温度 则能得到粒径较大的中空有机硅烷微球。另外，使用不同的起始物对所生成的中空有机硅烷颗粒的大小亦有影响。实施例3 和实施例10的反应条件相同，唯有在起始物上分别使用了甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷与正硅酸乙酯以4 1的比例混合。由实施例3所得到的中空有机硅烷颗粒平均 粒径为1. 5微米，粒径分布为1. 3-1. 7微米；实施例10所得到的中空有机硅烷颗粒平均粒 径为1. 57微米，粒径分布为1. 2-1. 8微米。将甲基三甲氧基硅烷上的甲基换成乙烯基后可 以得到粒径更大的中空有机硅烷微球。然而，当硅烷上的烷基有杂原子取代时，对于中空有机硅烷微球粒径大小的影响 方向又起了变化。实施例9中将实施例3中起始物之一的甲基三甲氧基硅烷上的甲基换成 氨丙基，其它的条件完全相同。由实施例3所得到的中空有机硅烷颗粒平均粒径为1. 5微 米，粒径分布为1. 3-1. 7微米；实施例9所得到的中空有机硅烷颗粒平均粒径仅有为0. 52 微米，而粒径分布为0. 25-1. 2微米。由因此，由实施例3和实施例9的比较结果可知，采用 带丙氨基的有机硅烷可以得到比带甲基的有机硅烷粒径更小的有机硅烷微球。实施例1-6，8-11都是利用搅拌的方式，将有机硅烷单体或寡聚物置于碱性条件 下进行水解缩聚形成的聚合物，以合成中空有机硅烷微球。而超声振蘯是一种用来取代搅 拌来进行混合的方式，下述则是探讨超声振蘯对此一水解缩聚反应的影响。现将由实施例 3、实施例7和实施例11来做比较，实施例7和实施例11都是采用强碱催化，实施例3则是 采用弱碱催化，实施例3和实施例11采用缓慢搅拌QOOrpm转速)的方式将有机硅烷的混 合物分散到碱性溶液中的方式，而实施例7则是改为采用超声的方式将有机硅烷的混合物 分散到碱性溶液中。结果，由实施例7所得到的中空有机硅烷微球的平均粒径(0. 87微米) 远小于实施例11所得到的中空有机硅烷微球的平均粒径(1. 67微米)，甚至小于以弱碱进 行水解催化聚合反应的实施例3所得到的中空有机硅烷微球的平均粒径(1. 5微米)。但 是，实施例7所得到的中空有机硅烷微球的粒径分布(0. 5-4. 3微米)则较其它实施例中所 得到的粒径分布来得宽。因此，由实施例3和实施例11与实施例7的比较结果可知，将有 机硅烷在碱性溶液中的分散方式也会影响所得到的中空有机硅烷微球的粒径大小及其粒 径分布。由以上的实施例所展现的结果可知，可以运用反应条件的改变来控制所要得到的 中空有机硅烷微球的粒径尺寸。例如，采用氨水溶液作催化剂可制备粒径较小的中空有机 硅烷颗粒，采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液可以制备粒径较大的颗粒；采用较高的温度 可以得到粒径较小的中空有机硅烷微球，反之采用较低的温度则能得到粒径较大的中空有 机硅烷微球；采用带乙烯基的有机硅烷得到的中空有机硅烷微球粒径较大，采用带丙氨基 的有机硅烷得到的微球粒径较小；采用超声的方式将有机硅烷的混合物分散到碱性溶液中 可以制备粒径较小的中空有机硅烷颗粒，但是超声分散制备的颗粒粒径分布较宽。所以，在 本技术领域具有通常知识者当可藉由本发明的揭露，利用改变反应条件和起始物来制得所 要求平均粒径大小及粒径分布的具有粗糙表面结构中空有机硅烷颗粒。对于本发明结构所作的不同修饰或变化，皆不脱离本发明之精神或范围。鉴于前 面之叙述内容，本发明提供之所有变化与修饰均为下列所述之申请专利范围与申请专利范 围之等义内容所涵盖。
权利要求
1.一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，其特征在于提供PH值为10 13的碱性 溶液，混合至少两种有机硅烷而得到有机硅烷混合物，将所述有机硅烷混合物加入到所述 碱性溶液中，进行水解缩聚反应后，静置陈化而得。
2.如权利要求1所述的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，其特征在于，所述具有 粗糙表面结构中空有机硅烷微球的体积平均粒径舆数均平均粒径的比值為1. 0 1. 05。
3.如权利要求1所述的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，其特征在于所述具有粗 糙表面结构中空有机硅烷微球的平均粒径範圍为50纳米 5微米。
4.如权利要求1所述的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，所述至少两种有机硅烷 包含至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后具有亲水性和至少一种有机硅 烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后具有疏水性，且水解缩聚反应后具有亲水性的有机硅 烷与水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅烷的质量比为1 1 1 10。
5.如权利要求1所述的具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，其特征在于所述有机硅 烷以碱性溶液为10重量份计，其含量为0. 6 5重量份。
6.一种制备具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球的方法，其特征在于，包括下述步骤提供PH值为10 13的碱性溶液；混合至少两种有机硅烷而得到有机硅烷混合物；将所述有机硅烷混合物加入到所述碱性溶液中，在0°C 70°C下搅拌10分钟 10小 时，进行水解缩聚反应；以及静置陈化1小时 20小时，离心，洗涤，冷冻干燥；所述至少两种有机硅烷包含至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后 具有亲水性和至少一种有机硅烷在碱性溶液中进行水解缩聚反应后具有疏水性，且水解 缩聚反应后具有亲水性的有机硅烷与水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅烷的质量比为 1 1 1 10。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述有机硅烷以碱性溶液为10重量份计，其 含量为0. 6 5重量份。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱性溶液包含碱性物质，所述碱性物质 为无机碱，包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱性溶液包含碱性物质，所述碱性物质 为有机碱，包括乙二胺或三乙胺。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱性溶液包含溶剂，所述溶剂为水或乙
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述水解缩聚反应后具有亲水性的有机硅 烷是正硅酸乙酯、带氢原子的硅氧烷或者带氯原子的硅氧烷。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述水解缩聚反应后具有疏水性的有机硅 烷是乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷或者由这几种有机硅烷形成的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球及其制备方法。具有粗糙表面结构中空有机硅烷微球，其特征在于提供pH值为10～13的碱性溶液，混合至少两种有机硅烷而得到有机硅烷混合物，将所述有机硅烷混合物加入到所述碱性溶液中，进行水解缩聚反应后，静置陈化而得。表面具有皱褶、内部具有中空的有机硅烷微球颗粒，而且颗粒的粒径均一性高。本发明所提供的方法简单易行，可以解决了传统中空微球制备方法所造成的粒径不均及大量球体破损的问题。
文档编号C08G77/06GK102140250SQ20101062478
公开日2011年8月3日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者卜诗尧, 周浪, 周青竹, 徐坚 申请人:长兴化学材料(珠海)有限公司