专利名称：一种制备sbs热塑性弹性体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种SBS热塑性弹性体的制备方法。具体而言，本发明涉及一种采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系合成SBS热塑性弹性体的方法。该弹性体可以主要应用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和浙青改性剂等领域。
背景技术：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ是以苯乙烯、丁二烯为单体的三(或两)嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，业已成为目前消费量最大的苯乙烯类热塑性弹性。在橡胶制品方面，SBS主要用于制鞋(鞋底)、胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量 SBS分别与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PQ共混可以明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑浙青和道路浙青的改性剂可明显改进浙青的耐候性和耐负载性能。在上述领域的应用中，SBS良好的低温性能尤为重要。为此，SBS工业产品的乙烯基含量一般控制在12 14%之间。在现有工业技术中，通常采用四氢呋喃(THF)作为结构调节剂生产乙烯基含量 12 14%之间的SBS。THF除了调节和控制SBS的乙烯基结构外，其作用还在于提高聚合反应速率。作为工业上通用的结构调节剂，THF存在以下两方面的不利影响首先，常压下 THF的沸点为66°C，略低于工业上常用溶剂的沸程，经溶剂精制工序后不容易被完全脱除。 在生产特殊结构与性能的牌号产品时，需要新建或单独使用一套溶剂储存、注入和回收系统，不利于发挥锂系柔性装置的工艺特点；其次，由于THF属于弱的链转移剂，升高温度将降低体系中的活性种数目。为保证产品的乙烯基结构和偶联反应的顺利进行，生产过程中常采取降低聚合引发温度和控制最高聚合温度的方法来对聚合过程进行人为控制。降低聚合温度将延长聚合反应时间，温度控制将引起产品质量的不稳定；同时，采用四氯化硅 (SiCl4)进行活性种端基偶联反应时，需要更高的反应温度以利于体系粘度的降低，而采取控制反应温度的方式将不利于偶联反应的进行。众所周知，在锂系聚合物阴离子合成过程中，聚合物微观结构和单体反应速率的调节通常采用添加调节剂的方式来实现。例如王妮妮等的“二烯类橡胶合成反应中的结构调节剂”，弹性体，2006-04-25,16 O) :51 5和赵宝忠等的“阴离子聚合反应中的极性调节剂”，弹性体，2001-08-25，11(4) 44 4对阴离子聚合领域结构调节剂的发展及应用情况进行了报道。近年来，新型结构调节剂研究的发展趋势主要集中在以下两个方向(1)醚类调节剂，特别是长链线形不对称醚；和( 二元调节体系，其中通过两种调节剂的相互配合，弥补各自的不足，从而得到预期的聚合产物。在调节剂的开发和使用上，目前更倾向于采用沸点高和高温调节能力强的结构调节体系。中国专利申请CN101280034A公开了将烷基四氢糠基醚类结构调节剂与对称性醚类或胺类化合物进行复合，用于中、高乙烯基聚丁二烯及中、高乙烯基嵌段丁苯(SBQ的合成，其中不对称性醚类调节剂与引发剂的摩尔比为0.3-3 1。该专利申请通过两种调节剂的复配，改变对称醚类调节剂用量较大时对单体聚合速率及后续偶联过程的不利影响。该专利申请不涉及对低1，2_结构(乙烯基)含量SBS的结构调节。美国专利USM48003、US5231153和US5336739公开了烷基四氢糠醇醚用于二烯烃结构调节剂的方法，其中调节剂与锂的摩尔比为0.25至15 1，温度范围-20°C至150°C， 主要用于高3，4_结构PIR、S^及SIBR三元共聚物的合成。这些专利不涉及对低1，2_结构(乙烯基)含量SBS的结构调节。因此，本领域仍然需要一种能够用于低1，2_结构(乙烯基)含量SBS合成的、能够在较低的温度下引发聚合，且单体具有较快的反应速度、反应无需控温而偶联反应顺利进行的结构调节体系。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明人在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成领域进行了广泛而深入的研究，以期开发出一种新的结构调节体系，达到既能满足对低1，2_结构(乙烯基)含量SBS的乙烯基结构调节需求，又具有较快的聚合反应速率， 且无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行。结果意外发现，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的合成中，采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，不仅可以实现对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS中乙烯基结构的调节要求，同时单体具有较快的反应速率，特别是显著提高苯乙烯单体的转化速率，极大缩短聚合时间。并且，反应过程无需进行撤热处理，聚合后期也能实现高的偶联效率，偶联效率可以达到80%以上。因此，本发明的目的是提供一种合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的方法。该方法工艺简单、适合大规模工业实施。
图1是根据实施例1-3和对比例1测定的首段苯乙烯转化率曲线；图2是根据实施例4-6和对比例2测定的二段丁二烯转化率曲线。发明详述在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约，，修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。根据本发明的一个方面，提供了一种合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的方法，包括(a)在有机锂引发剂的存在下，以四氢糠醇醚类化合物为结构调节剂，进行苯乙烯和丁二烯的聚合制备低1，2_结构含量的SBS嵌段共聚物；和
(b)加入终止剂和任选的防老剂。根据本发明的优选实施方案，所形成的低1，2_结构含量的SBS嵌段共聚物可以是低1，2_结构含量的三嵌段SBS或星型(SB)nR,其中η为2 5，优选4，R表示偶联剂残基， 优选硅原子。根据本发明的一些实施方案，所述步骤(a)在惰性气体环境中进行。所述的惰性气体可以是本领域常用的那些，例如，但不限于氮气、氩气和/或氦气。根据本发明的一些实施方案，所述步骤(a)在在聚合反应条件下呈惰性的任何有机烃溶剂中进行，例如非极性烃类溶剂。尤其合适的有机烃溶剂可以是具有约5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物。有机烃溶剂的实例包括，但不限于丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烧，或者这些溶剂中任意几种混合物，以及抽余油。优选使用戊烷、正己烷、环己烷、抽余油，或者正己烷与环己烷的混合溶剂，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5 30%。此外，还可以使用芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。优选地，所述溶剂的用量使单体的浓度为约6 25%，优选约 10-20% ο根据本发明的一些实施方案，所述步骤(a)可以以常规三步加料的方法进行。例如，首先向反应器中加入规定质量的一部分(例如1/2)的苯乙烯，使其在引发剂和本发明调节剂的存在下进行聚合；待苯乙烯转化完全后，加入丁二烯继续进行聚合；最后加入规定质量的另一部分(例如另1/ 的苯乙烯完成聚合。根据本发明的另一些实施方案，所述步骤(a)可以以两步加料后偶联的方法进行。例如，首先向反应器中加入苯乙烯，使其在引发剂和本发明调节剂的存在下进行聚合； 待苯乙烯转化完全后，加入丁二烯进行聚合；待丁二烯转化完全后，然后加入偶联剂进行偶联反应。适用于本发明的有机锂引发剂可以为烷基锂，例如式⑴所示的那些，RLi (I)其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。有机锂引发剂的实例包括，但不限于，乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂，优选正丁基锂或仲丁基锂。根据本发明的一些实施方案，聚合过程中引发剂的用量可以取决于所设计分子量的大小。一般引发剂用量可以为每IOOg单体加入0. 2 2mmol，优选0. 8 1. 45mmol引发剂。适用于本发明的四氢糠醇醚类化合物可以是式(II)所示的那些，
权利要求
1.一种合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的方法，包括(a)在有机锂引发剂的存在下，以四氢糠醇醚类化合物为结构调节剂，进行苯乙烯和丁二烯的聚合制备1，2_结构含量为12-Hwt%的SBS嵌段共聚物；和(b)加入终止剂和任选的防老剂。
2.按照权利要求1的方法，其中所述四氢糠醇醚类化合物为含有如式(II)所示结构的化合物，
3.按照权利要求1或2的方法，其中所述有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(a)在在聚合反应条件下呈惰性的任何有机烃溶剂中进行，所述有机烃溶剂优选为环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂体系，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5 30% ；优选地，有机烃溶剂的用量使系统单体浓度为6 25 %，优选10-20 %。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(a)以三步加料的方法进行首先向反应器中加入一部分(例如1/ 的苯乙烯，使其在引发剂和结构调节剂的存在下进行聚合； 待苯乙烯转化基本上完全后，加入丁二烯继续进行聚合；最后加入另一部分(例如另1/2) 的苯乙烯完成聚合。
6.按照权利要求1-4任一项的方法，其中所述步骤(a)以两步加料后偶联的方法进行 首先向反应器中加入苯乙烯，使其在引发剂和结构调节剂的存在下进行聚合；待苯乙烯转化基本上完全后，加入丁二烯进行聚合；待丁二烯转化基本上完全后，然后加入偶联剂进行偶联反应。
7.按照权利要求6的方法，其中所述偶联剂为四官能度路易斯酸，优选为四氯化硅和四氯化锡，更优选四氯化硅；优选地，其用量使其与有机锂引发剂的摩尔比为0. 1 0.25 1 ；优选地，偶联时间可以控制在20-30分钟。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其中所述终止剂选自水、甲醇和异丙醇；优选地， 其用量使其与有机锂引发剂的摩尔比为0.1 1.0 1。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其中所述防老剂选自2，6_二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’_亚甲基-双G-甲基-6-叔丁基苯酚)；优选地，其用量为聚合物重量的 0. 1 2. 0%。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其中所述聚合以间歇聚合方式或者连续聚合方式进行。
11.按照权利要求1-10任一项的方法，其中步骤(a)在0 130°C的温度和0.1 1.5MPa表压的压力下进行。
12.按照权利要求1-11任一项的方法，其中所述星型嵌段共聚物具有通式(SB)nR，其中η为2 5，优选4，R表示偶联剂残基，优选硅原子。
全文摘要
本发明涉及一种SBS热塑性弹性体的合成方法，采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，不仅能很好满足SBS乙烯基结构调节需求，同时又具有较快的聚合反应速率，而且无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行，偶联效率可以达到80％以上。加入少量的四氢糠醇醚类化合物的聚合系统平稳快速、产物结构与性能稳定。本发明可极大缩减SBS单釜聚合时间，又有助于降低能耗、物耗，具有极大的工业应用前景。
文档编号C08F2/38GK102558737SQ20101062363
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者于国柱, 刘美瑜, 吕万树, 姜科, 康新贺, 徐林, 李传清, 王世朝, 胡保利, 邰峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院