专利名称：一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制备方法
一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶
制备方法
技术领域：
本发明涉及母炼胶的制备方法，特别涉及纳米二氧化硅、炭黑高分散于环氧化天 然橡胶母炼胶制备方法。
背景技术：
环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶(NR)经化学改性，在橡胶分子链的双键上接 上环氧基而制成，由于引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间的作用力加强，从 而使ENR产生了许多独特的性能，优异的气密性、良好的耐油性、与其他材料间的良好粘合 性，特别是制成轮胎胎面胶时，湿路面抓着力高且滚动阻力低的性能，两项性能在轮胎胎面 上完美地结合起来，因此，ENR在制备绿色轮胎有广泛的应用前景。但是ENR力学性能较差， 特别是耐磨性能差，必须要寻找合适的填料体系填充补强之，以达到制备轮胎之用。炭黑是制备轮胎传统的补强填料，但是，只用炭黑填充补强的轮胎已经不能达到 当今低碳社会对绿色轮胎的要求。纳米二氧化硅填充补强橡胶制备的轮胎可以提高湿滑路 面的抓着力和降低胎面的滚动阻力符合制备绿色轮胎已是不争的事实，但是其耐磨性还未 达到炭黑填充补强轮胎的要求，因此，纳米二氧化硅还不能完全取代炭黑填充橡胶制备轮 胎，利用纳米二氧化硅、炭黑的协同作用，填充橡胶达到补强且符合绿色轮胎目的。但是纳 米二氧化硅粒子表面作用能强，易团聚，形成聚集态结构；炭黑总是以聚集体的形态存在， 表面润湿性低，致使分散性能差。常用的补强剂纳米二氧化硅、炭黑，干胶状态加入，在混炼 过程中橡胶“吃粉”困难，粉体飞扬，对环境产生污染，还严重危害操作人员的身体健康，而 且补强剂在橡胶中分散不好，特别是纳米补强剂在橡胶中易团聚，严重影响补强效果。因此，迫切需要提供一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制 备方法，以满足制造绿色轮胎发展的要求。
发明内容本发明的目的在于提供一种能使纳米二氧化硅、炭黑高分散在环氧化天然橡胶母 炼胶制备方法，制备高性能轮胎胎面胶提供母炼胶。具体地说，本发明提供了先将用硅烷偶联剂进行改性的纳米二氧化硅、氧化剂液 相氧化炭黑用去离子水超声分散，然后加入环氧化天然胶乳中，搅拌，最后蒸汽凝固或凝固 剂凝固，干燥，得到高分散纳米二氧化硅、炭黑填充的环氧化天然橡胶母炼胶。本发明所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶的制备方法， 作为纳米二氧化硅，选用沉淀法、气相法纳米二氧化硅；作为炭黑，可选N110、N220、N234、 N326、N330、N339、N375、N539、N550、N660、N754,优选 N330、N220、N375 ；作为硅烧偶联剂， 可选 Si-69、KH550、KH560、KH570、A151、A189，优选 Si_69、KH560、A151 ；作为氧化剂，可选 硝酸、过硫酸铵、过氧化氢，优选过硫酸铵、过氧化氢；作为环氧化天然胶乳，可选自天然胶 乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为10 50%、总固体含量为20 25%的环氧化天然胶乳，优选环氧化程度为25% 50%、总固体含量为20 25%的环氧化天然胶乳；作为凝 固剂，可选甲酸、乙酸、无水乙醇，优选无水乙醇。因此，本发明所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，包括如下步骤，其中的组分均为干重量份a、纳米二氧化硅的改性称取1 30份的硅烷偶联剂液体，加入1 100份的无 水乙醇和去离子水，同时用0. 01 0. 2份三乙胺调节PH至8 9，待水解1 Mi后加入到 已称取的1 20份纳米二氧化硅中，搅拌反应24h后离心、洗涤、冷冻干燥，得到改性的纳
米二氧化硅，备用。b、炭黑的改性称取1 20份的炭黑，加入1 100份的去离子水，超声分散，同 时加入1 30份的氧化剂，搅拌反应3 后离心、洗涤、冷冻干燥，得到氧化改性的炭黑，备用。C、纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶的制备称取0. 5 30份 (a)得到的改性纳米二氧化硅、(b)得到的氧化改性炭黑，用1 100份的去离子水超声分 散，缓慢滴加机械搅拌的100份的环氧化天然胶乳中，体系再搅拌0. 5 IOh后，用0. 01 10份的凝固剂凝固或蒸汽凝固，压绉，造粒，最后用热风或微波干燥得到纳米二氧化硅/炭 黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶。本发明的技术关键点本发明的技术关键点是通过偶联剂接枝改性纳米二氧化硅，特别是接枝含有环 氧基团的硅烷偶联剂，使纳米粒子有机化，一方面能较好地降低纳米粒子的表面能，减少纳 米二氧化硅的团聚问题，另一方面能解决纳米二氧化硅粒子与聚合物基体的界面结合；炭 黑通过不同氧化剂液相氧化处理，炭黑表面形成-OH或苯环自由基，再与溶液中的A结合 生成羰基，使改性后炭黑表面的氧含量增加，并降低炭黑在水溶液中的粒度；改性纳米二氧 化硅和炭黑加入一定量去离子水超声一定时间，达到纳米分散，再加入环氧化天然胶乳共 混一定时间，凝固，压绉，造粒，干燥，得到纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母 炼胶。采用本发明所述方法制备的纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼 胶，具有以下的显著效果由于改性后的二氧化硅粒度更小，平均粒度由141. 5nm降到IOOnm以下，最小达 到35. 2nm, zeta电位绝对值增大，详见表1纳米二氧化硅偶联剂改性的激光粒度及zeta电 位值，因此，二氧化硅粒子达到纳米级分散，并且分散后的粒子也不易团聚，详见说明书附 图-不同偶联剂改性纳米二氧化硅的TEM图；由于改性后的炭黑粒子更小，平均粒度达由 1893nm降到200nm以下，最小达到165. 7nm, zeta电位绝对值增大，详见表2炭黑氧化改 性的激光粒度及zeta电位值，因此，炭黑粒子达到很好分散；将它们加入环氧化天然胶乳 共混一定时间后，得到力学性能的优良纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼 胶，可以提高胎面胶的耐磨性、提高湿路面抓着力且滚动阻力低的综合性能，使耐磨性、湿 路面抓着力和滚动阻力三者完美结合起来，满足绿色轮胎的发展的要求，具有非常好的应 用价值。该母炼胶经混炼、硫化，测试得到的力学性能与加同样份数纳米二氧化硅/炭黑未 制成母炼胶的力学性能相比如下100%定伸应力由2. 3MPa提高到3. 1 3. 4MPa，300%定伸应力由9. 2MPa提高到10.1 11. 6MPa，拉伸强度由31. 2MPa提高到33. 5 36. 8MPa，断裂伸长率由625%提高到 647% 688%，撕裂强度由48. 3N/mm提高到53. 8 58. 3N/mm。此外，工艺简单，易于规模化生产。附图为本发明提供的不同偶联剂改性纳米二氧化硅的TEM图。其中
图1为未改性纳米二氧化硅的TEM图；图2为A151改性纳米二氧化硅的TEM图；图3A189为改性纳米二氧化硅的TEM图；图4为Si69改性纳米二氧化硅的TEM图；图5为KH550改性纳米二氧化硅的TEM图；图6为KH560改性纳米二氧化硅的TEM图；图7为KH570改性纳米二氧化硅的TEM图。它们均为放大10万倍测试得到。
具体实施方案下文采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数为 干重量份。实施例一a、纳米二氧化硅改性量取20份Si69，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，同时 用0. 01份三乙胺调节PH至8 9，待水解Ih后加入到已称取5份气相法纳米二氧化硅中， 搅拌反应24h后离心、洗涤、冷冻干燥，得到改性的纳米二氧化硅，备用。b、炭黑的改性称取5份的N330，加入IOOmL的去离子水，超声分散，同时加入10 份的氧化剂过硫酸铵，搅拌反应3 后离心、洗涤、冷冻干燥，得到氧化改性的炭黑，备用。C、称取5份(a)得到的改性纳米二氧化硅、5份(b)得到的改性炭黑，分别加入 IOOmL去离子水中，超声分散5min，加入到100份环氧度25%，固含量20%的环氧化天然胶 乳中，机械搅拌lOmin，无水乙醇凝固，压绉，造粒，热风干燥，得到高分散纳米二氧化硅/炭 黑填充的环氧化天然橡胶母炼胶。测试(c)得到的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶的力学性能环氧化天然橡胶母炼胶100份，氧化锌2. 5份，硬脂酸1份，硫磺1份，促进剂0. 75 份，混炼，硫化，测试得到的力学性能与加同样份数纳米二氧化硅炭黑未制成母炼胶的力学 性能相比100 %定伸应力由2. 3MPa提高到3. 4MPa, 300 %定伸应力由9. 2MPa提高到
11.6MPa,拉伸强度由31. 2ΜΙ^提高到36. 8MPa,断裂伸长率由625%提高到688%，撕裂强度 由 48. 3N/mm 提高到 58. 3N/mm。实施例二a、纳米二氧化硅改性量取20份KH560，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，同 时用0. Ol份三乙胺调节PH至8 9，待水解Ih后加入到已称取5份沉淀法纳米二氧化硅 中，搅拌反应24h后离心、洗涤、冷冻干燥，得到改性的纳米二氧化硅，备用。
b、炭黑的改性称取5份的N220，加入IOOmL的去离子水，超声分散，同时加入10 份的氧化剂过氧化氢，搅拌反应3 后离心、洗涤、冷冻干燥，得到氧化改性的炭黑，备用。C、称取5份(a)得到的改性纳米二氧化硅、5份(b)得到的改性炭黑，分别加入 IOOmL去离子水中，超声分散5min，加入到100份环氧度40%，固含量25%的环氧化天然胶 乳中，机械搅拌lOmin，蒸汽凝固，压绉，造粒，微波干燥，得到高分散纳米二氧化/硅炭黑填 充的环氧化天然橡胶母炼胶。测试(c)得到的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶的力学性能环氧化天然橡胶母炼胶100份，氧化锌2. 5份，硬脂酸1份，硫磺1份，促进剂0. 75 份，混炼，硫化，测试得到的力学性能与加同样份数纳米二氧化硅炭黑未制成母炼胶的力学 性能相比 100 %定伸应力由2. 3MPa提高到3. 2MPa, 300 %定伸应力由9. 2MPa提高到 10. 9MPa,拉伸强度由31. 2ΜΙ^提高到34. 7MPa,断裂伸长率由625%提高到664%，撕裂强度 由 48. 3N/mm 提高到 55. 7N/mm。实施例三a、纳米二氧化硅改性量取20份A151，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，同时 用0. Ol份三乙胺调节PH至8 9，待水解Ih后加入到已称取5份气相纳米二氧化硅中，搅 拌反应24h后离心、洗涤、冷冻干燥，得到改性的纳米二氧化硅，备用。b、炭黑的改性称取5份的N375，加入IOOmL的去离子水，超声分散，同时加入10 份的过硫酸铵，搅拌反应3 后离心、洗涤、冷冻干燥，得到氧化改性的炭黑，备用。C、称取5份(a)得到的改性纳米二氧化硅、5份(b)得到的改性炭黑，分别加入 IOOmL去离子水中，超声分散5min，加入到100份环氧度50%，固含量20%的环氧化天然胶 乳中，机械搅拌lOmin，蒸汽凝固，压绉，造粒，热风干燥，得到高分散纳米二氧化/硅炭黑填 充的环氧化天然橡胶母炼胶。测试(c)得到的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶的力学性能环氧化天然橡胶母炼胶100份，氧化锌2. 5份，硬脂酸1份，硫磺1份，促进剂0. 75 份，混炼，硫化，测试得到的力学性能与加同样份数纳米二氧化硅炭黑未制成母炼胶的力学 性能相比100 %定伸应力由2. 3MPa提高到3. IMPa, 300 %定伸应力由9. 2MPa提高到 10. IMPa,拉伸强度由31. 2ΜΙ^提高到33. 5MPa,断裂伸长率由625%提高到647%，撕裂强度 由 48. 3N/mm 提高到 53. 8N/mm。表1纳米二氧化硅偶联剂改性的激光粒度及zeta电位值
项目Ott Ift2U4#5#6ftZ-Averaged(d. nm)141.5 46.835.2 83.098. 338. 582.0Zeta Potential(mv)-17. 1 -23. 7-24.2 -21.7-18.9-31. 6-22. 6(注:0#未改性纳米二氧化硅，1#A151改性纳米二氧化硅，2#A189改性纳米二氧 化硅，3#Si69改性纳米二氧化硅，4#KH550改性纳米二氧化硅，5#KH560改性纳米二氧化硅， 6#KH570改性纳米二氧化硅。)
表2炭黑激光粒度及zeta电位值
权利要求
1.一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制备方法，其特征在于它 包括如下步骤，其中的组分均为干重量份a、纳米二氧化硅的改性称取1 30份的硅烷偶联剂液体，加入1 100份的无水乙 醇和去离子水，同时用0. 01 0. 2份三乙胺调节pH至8 9，待水解1 Mi后加入到已称 取的1 20份纳米二氧化硅中，搅拌反应24h后离心、洗涤、冷冻干燥，得到改性的纳米二 氧化硅，备用。b、炭黑的改性称取1 20份的炭黑，加入1 100份的去离子水，超声分散，同时加 入1 30份的氧化剂，搅拌反应3 后离心、洗涤、冷冻干燥，得到氧化改性的炭黑，备用。C、纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶的制备称取0. 5 30份(a) 得到的改性纳米二氧化硅、(b)得到的氧化改性炭黑，用1 100份的去离子水超声分散， 缓慢滴加机械搅拌的100份的环氧化天然胶乳中，体系再搅拌0. 5 IOh后，用0. 01 10 份的凝固剂凝固或蒸汽凝固，压绉，造粒，最后用热风或微波干燥得到纳米二氧化硅/炭黑 高分散的环氧化天然橡胶母炼胶。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，其特征在于所述的环氧化天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为25% 50%、 总固体含量为20 25%的的环氧化天然胶乳。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，其特征在于所述的纳米二氧化硅为气相法或沉淀法纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为Si-69、KH560、A151。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，其特征在于所述的炭黑为N330、N220、N375。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/炭黑高分散环氧化天然橡胶母炼胶制备方 法，其特征在于所述凝固剂为无水乙醇。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制备方法，先将用硅烷偶联剂进行改性的纳米二氧化硅、氧化剂液相氧化炭黑用去离子水超声分散，然后加入环氧化天然胶乳中，搅拌，最后蒸汽凝固或凝固剂凝固，干燥，得到高分散纳米二氧化硅、炭黑填充的环氧化天然橡胶母炼胶；该母炼胶的力学性能与加同样份数纳米二氧化硅/炭黑未制成母炼胶的力学性能相比，其100％定伸应力由2.3MPa提高到3.1～3.4MPa，300％定伸应力由9.2MPa提高到10.1～11.6MPa，拉伸强度由31.2MPa提高到33.5～36.8MPa，断裂伸长率由625％提高到647％～688％，撕裂强度由48.3N/mm提高到53.8～58.3N/mm；并且工艺简单，易于规模化生产。
文档编号C08K3/36GK102108144SQ20101062270
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者廖双泉, 彭政, 李永振, 汪月琼, 罗勇悦, 钟杰平, 黄田富 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所