专利名称：借助于液相等离子喷涂的多微孔陶瓷覆层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种隔热层,所述隔热层通过SPPS法(Solution Precursor PlasmaSpray,液相等离子喷涂)来施加。
背景技术：
通常将陶瓷隔热层施加到高热负荷的部件上，以便提高工作温度。在此，孔隙度对于陶瓷保护层的使用寿命而言起重要作用。
发明内容
因此，本发明的目的是，提出一种具有改进的孔隙度的改进的陶瓷层。所述目的通过根据权利要求1所述的方法来实现。在从属权利要求中说明能够任意地相互组合的其它有利措施，以便实现其它优点。
附图示出:图1示出层系统，图2示出涡轮叶 片，图3示出燃烧室，图4示出燃气轮机，图5不出超合金列表。附图和描述仅代表本发明的实施例。
具体实施例方式图1示出具有陶瓷层的层系统。所述层系统I优选为涡轮机的、尤其是燃气轮机100 (图4)的涡轮叶片120、130，在此将其作为示例性的组件进行详细阐明。层系统I具有衬底4。优选地，衬底由镍基超合金(图5)制成。优选地，在优选为金属的衬底4上将金属增附层7施加给外部陶瓷层10。当然，也存在下述系统:在所述系统中，将陶瓷层10直接地施加在衬底4上，那么，所述系统优选地也在衬底4中具有扩散层。优选地，存在优选地具有MCrAl (Y)合金的金属增附层和抗腐蚀层7。层系统I的外部的、尤其是最外部的层是陶瓷层10，所述陶瓷层单层地或双层地、以具有或不具有化学梯度的方式存在。能够将氧化锆或锆酸钆或锆酸钇、锆酸铕或锆酸镧或混晶用作陶瓷层10的材料。优选地借助于等离子体(SPPS)将这种陶瓷层10借助于液相前驱体喷涂到衬底4或金属层7上。
在8%的体积百分比和25%的体积百分比之间的孔隙度通过使用不同地配量的盐溶液来设定。所述覆层的优点在于精细的孔隙度分布、喷涂纳米颗粒的可能性和对梯度组分的更简单的设定。优选地，能够将以下原材料用作用于SPPS法的水溶性盐:材料水溶性盐对于锆四氯化锆:ZrCl4四碘化锆=ZrI4五水合硝酸锆:Zr(NO3) 45H20硫酸锆=Zr(SO4)2四水合硫酸锆:Zr(S04)24H20对于钆氯化钆:GdCl3六水合氯化钆:GdCl36H20 六水合溴化钆:GdBr36H20碘化钆=GdI3六水合硝酸钆=Gd(NO3)36H20对于钇氯化钇(二价):YbCl2六水合氯化钇(三价)；YbCl36H20溴化钇(二价)=Ybfc2溴化乾(三价):YbBr3碘化钇(二价):YbI2碘化钇(三价):YbI3对于铕氯化铕(二价):EuC12
溴化铕(二价):EuBr2溴化铕(三价):EuBr3碘化铕(二价)=EuI2碘化铕(三价)=EuI3硝酸铕(三价):Eu(NO3) 3对于镧七水合氯化镧:LaCl37H20氯化镧=LaCl3七水合溴化镧=LaBr3T7H2O碘化镧=LaI3对于氧化锆，选择一种或多种锆盐。对于锆酸盐，使用一种或多种锆盐和一种或多种相应的Gd、La、Eu或Yb的盐或其混合物(对于混晶)。因此，在溶液中或通过在喷涂时的混合，例如将四氯化锆和氯化钆或水合物相互混合，以便从锆酸钆中得到作为陶瓷层中的元素的钆和锆元素。通过氧化形成相应的氧化物(ZrO2, Gd-Zr-0, La-Zr-O,......)。替代锆也能够使用铪的相应的盐，以便制成氧化铪或具有Gd、La、Eu或Yb的铪酸盐。图2以立体图示出流体机械的沿着纵轴线121延伸的转子叶片120或导向叶片130。所述流体机械可以是飞机的或用于发电的发电厂的燃气轮机，也可以是蒸汽轮机或压缩机。叶片120、130沿着纵轴线121相继具有:固定区域400、邻接于固定区域的叶片平台403以及叶身406和叶片梢部415。作为导向叶片130，叶片130可以在其叶片梢部415
处具有另一平台(未示出)。在固定区域400中形成有叶片根部183，所述叶片根部用于将转子叶片120、130固定在轴或盘上(未示出)。叶片根部183例如构成为锤头形。作为揪树形根部或燕尾形根部的其他构形是可行的。叶片120、130对于流过叶身406的介质具有迎流棱边409和出流棱边 412。在传统叶片120、130中，在叶片120、130的所有区域400、403、406中使用例如实心的金属材料、尤其是超合金。例如由 EP1204776Bl、EP1306454、EP1319729Al、W099/67435或TO00/44949已知这样的超合金。在这种情况下，叶片120、130可以通过铸造法，也可以借助定向凝固、通过锻造法、通过铣削法或其组合来制造。将带有一个或更多个单晶结构的工件用作机器的在运行中承受高的机械的、热的和/或化学的负荷的构件。这种单晶工件的制造例如通过由熔融物的定向凝固来进行。在此涉及一种浇注法，其中液态金属合金凝固为单晶结构、即单晶工件，或者定向凝固。在这种情况下，枝状晶体沿热流定向，并且形成柱状晶体的晶粒结构(柱状地，这就是说在工件的整个长度上分布的晶粒，并且在此根据一般的语言习惯称为定向凝固)，或者形成单晶结构，这就是说整个工件由 唯一的晶体构成。在这些方法中，必须避免过渡成球形(多晶的)凝固，因为通过非定向的生长不可避免地构成横向和纵向晶界，所述横向和纵向晶界使定向凝固的或单晶的构件的良好特性不起作用。如果一般性地提到定向凝固组织，则是指不具有晶界或最多具有小角度晶界的单晶和确实具有沿纵向方向分布的晶界但不具有横向晶界的柱状晶体结构。第二种所提到的晶体结构也称为定向凝固组织(directionalIysolidified structures)。由 US-PS6, 024, 792 和 EP0892090A1 已知这样的方法。叶片120、130同样可以具有抗腐蚀或抗氧化的覆层，例如(MCrAlX ;M是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的至少一种元素，X是活性元素并代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素，或铪(Hf))。由 EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1 或 EP1306454A1 已知这样的合金。密度优选地是理论密度的95%。在(作为中间层或最外层的)MCrAlX层上形成保护性氧化招层(TG0=thermal grown oxide layer (热生长氧化层))。优选地，层成分具有Co-30N1-28Cr-8Al-0.6Y_0.7Si 或Co-28N1-24Cr-10Al-0.6Y。除这些钴基保护覆层外，也优选地使用镍基保护层，例如 N1-10Cr-12Al-0.6Y-3Re 或 N1-12Co_2ICr-11A1-0.4Y_2Re 或N1-25Co-17Cr-10Al-0.4Y-1.5Re。在MCrAlX上还可以有隔热层，隔热层优选是最外层并例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2组成，即，隔热层通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁非稳定、部分稳定或完全稳定。隔热层覆盖整个MCrAlX层。通过例如电子束气相淀积(EB-PVD)的适当的覆层方法在隔热层中产生柱状晶粒。其他覆层方法也是可以考虑的，例如气相等离子喷涂(APS)、LPPS (低压等离子喷涂)、VPS (真空等离子喷涂)或CVD (化学气相沉积)。隔热层可以具有多孔的、有微观裂缝或宏观裂缝的晶粒，用于更好地耐热冲击。因此，隔热层优选地比MCrAlX层更为多孔。再处理(Refurbishment)意味着在使用构件120、130之后，必要时必须将保护层从构件120、130上去除(例如通过喷砂)。接着，去除腐蚀层和/或氧化层及腐蚀产物和/或氧化产物。必要时，还修复在构件120、130中的裂缝。然后，进行构件120、130的再覆层以及构件120、130的重新使用。叶片120、130可以构造成空心的或实心的。如果要冷却叶片120、130，则叶片为空
心的并且必要时还具有薄膜冷却孔418 (由虚线表示)。图3示出燃气轮机的燃烧室110。燃烧室110例如构成为所谓环形燃烧室，其中多个在周向上围绕旋转轴线102设置的燃烧器107通到共同的燃烧室腔154中，所述燃烧器产生火焰156。为此，燃烧室110以其整体构成为环形的结构，所述环形的结构围绕旋转轴线102定位。为了实现相对高的效率，针对为大约1000° C至1600° C的工作介质M的相对高的温度来设计燃烧室110。为了还在这些对材料不利的工作参数的情况下实现相对长的工作持续时间，燃烧室壁153在其朝向工作介质M的侧上设有由热屏蔽元件155形成的内衬。每个由合金构成的热屏蔽元件155在工作介质侧配备有尤其耐热的保护层(MCrAlX层和/或陶瓷覆层)或者由耐高温的材料(实心陶瓷石)制成。保护层能够类似涡轮叶片，于是MCrAlX例如表示:M是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的至少一种元素，X是活性元素并代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素，或铪(Hf)。从EP0486489B1、EP0786017BUEP0412397B1或EP1306454A1中已知这种合金。在MCrAlX上还可以有例如陶瓷的隔热层，并且隔热层例如由ZrO2J2O3-ZrO2构成，即，隔热层通过氧化钇和/ 或氧化钙和/或氧化镁非稳定、部分稳定或完全稳定。通过例如电子束气相淀积(EB-PVD)的适当的覆层工艺在隔热层中产生柱状晶粒。其他覆层工艺，例如气相等离子喷涂(APS)、LPPS、VPS或CVD也是可行的。隔热层可以具有多孔的、有微观裂缝或宏观裂缝的晶粒，用于更好的耐热冲击性。再处理(Refurbishment)意味着在使用热屏蔽元件155之后，必要时必须将保护层从热屏蔽元件155上去除(例如通过喷砂)。接着，去除腐蚀层和/或氧化层及腐蚀产物和/或氧化产物。必要时，还修复在热屏蔽元件155中的裂缝。然后，进行热屏蔽元件155的再覆层以及热屏蔽元件155的重新使用。由于在燃烧室110的内部中的高温，此外可为热屏蔽元件155或者为保持元件设置冷却系统。那么，热屏蔽元件155例如是空心的或者必要时还具有通到燃烧室腔154中的冷却孔(未示出)。图4以局部纵剖面图举例地示出燃气轮机100。燃气轮机100在内部具有带有轴101的、可围绕旋转轴线102转动地安装的转子103，该转子也称为涡轮机转子。沿着转子103依次为进气壳体104、压缩机105、带有多个同轴设置的燃烧器107的尤其为环形燃烧室的例如环面状的燃烧室110、涡轮机108和排气壳体109。环形燃烧室110与例如环形的热气体通道111连通。在那里例如四个相继连接的涡轮级112形成涡轮机108。每个涡轮级112例如由两个叶片环形成。沿工质113的流动方向观察，在热气体通道111中，由转子叶片120形成的排125跟随导向叶片排115。
在此，导向叶片130固定在定子143的内壳体138上，相对地，该排125的转子叶片120例如借助涡轮盘133安装在转子103上。发电机或者做功机械(未示出)耦接于转子103。在燃气轮机100工作期间，压缩机105通过进气壳体104将空气135吸入并且压缩。在压缩机105的涡轮侧端部处提供的压缩空气被引至燃烧器107并且在那里与燃料混合。接着混合物在燃烧室110中燃烧，从而形成工质113。工质113从那里起沿着热气体通道111流过导向叶片130和转子叶片120。工质113在转子叶片120处以传递动量的方式膨胀，使得转子叶片120驱动转子103，并且该转子驱动耦接在其上的做功机械。暴露于热工质113的构件在燃气轮机100工作期间承受热负荷。除了加衬于环形燃烧室Iio的热屏蔽元件之外，沿工质113的流动方向观察的第一涡轮机级112的导向叶片130和转子叶片120承受最高的热负荷。为了经受住那里存在的温度，可借助冷却剂来冷却第一涡轮机级的导向叶片和转子叶片。同样，构件的衬底可以具有定向结构，这就是说它们是单晶的(SX结构)或仅具有纵向定向的晶粒(DS结构)。例如，铁基、镇基或钻基超合金用作构件的材料，特别是用作涡轮叶片120、130和燃烧室110的构件的材料。例如由EP1204776B1、EP1306454、EP1319729A1、W099/67435 或 W000/44949 已知这样的超合金。叶片120、130同样可以具有抗腐蚀的覆层(MCrAlX ;M是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni )中的至少一种元素，X是活性元素并代表钇(Y)和/或硅、钪(Sc)和/或至少一种稀土元素或铪)。由 EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1 或 EP1306454A1 已知这样的合金。在MCrAlX上还可以有隔热层，隔热层优选地例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2组成，即，隔热层通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁非稳定、部分稳定或完全稳定。通过例如电子束气相淀积(EB-PVD)的适当的覆层方法在隔热层中产生柱状晶粒。导向叶片130具有朝向涡轮机108的内壳体138的导向叶片根部(这里未示出)，以及与导向叶片根部相对置的导向叶片顶部。导向叶片顶部朝向转子103并固定在定子143的固定环140处。
权利要求
1.用于在衬底(4)和/或金属层上形成由氧化锆或锆酸钆或锆酸钇或锆酸铕或锆酸镧制成的多微孔的陶瓷层的方法， 其中尤其借助于等离子体来喷射至少一种水溶性的和溶解的盐， 其中优选地对于锆使用: 四氯化锆=ZrCl4 四碘化锆=ZrI4 五水合硝酸锆 :Zr (NO3) 45H20 硫酸锆=Zr(SO4)2 四水合硫酸锆:Zr (SO4) 24H20 其中优选地对于钆使用: 氯化钆=GdCl3 六水合氯化钆:GdCl36H20 六水合溴化钆:GdBr36H20 碘化钆=GdI3 六水合硝酸钆:Gd (NO3) 3 其中优选地对于钇使用: 氯化乾(二价):YbCl2 六水合氯化钇(三价)；YbCl36H20 溴化乾(二价):YbBr2 溴化乾(三价):YbBr3 碘化钇(二价)=YbI2 碘化钇(三价)=YbI3 其中优选地对于铕使用: 氯化铕(二价):EuC12 溴化铕(二价):EuBr2 溴化铕(三价)=EuBr3 碘化铕(二价)=EuI2 碘化铕(三价)=EuI3 硝酸铕(三价)=Eu(NO3)3 其中对于镧优选地使用: 七水合氯化镧:LaCl37H20 氯化镧:LaCl3 七水合溴化镧:Lafc37H20 碘化镧:LaI3 并且对于锆酸盐添加锆盐和钆盐或钇盐或铕盐或镧盐。
2.根据权利要求1所述的方法， 其中在8%的体积百分比和25%的体积百分比之间的孔隙度通过使用不同地配量的盐溶液来设定。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过盐的混合来设定层中的材料梯度。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法， 其中连带着喷射纳米颗粒。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法， 其中对氧化铪和/或铪酸盐使用铪的(Gd, Yb, La, Eu)盐。
6.根据上述权利要求中的一项或多项所述的方法， 其中对金属衬底、尤其由镍基或钴基超合金构成的金属衬底进行覆层。
7.根据上述权利要求中的一项或多项所述的方法， 其中金属层是扩散层和/或覆盖层，尤其是MCrAl (Y)层。
8.根据上述权利要求中的一项或多项所述的方法， 其中所述盐氧化和/或相互反应，使得出现作为覆层的氧化物陶瓷。
9.根据上述权利要求中的一项或多项所述的方法， 其中借助于所述盐来制造双层的陶瓷层，尤其是下部的氧化锆层和上部的锆酸盐层或铪酸盐层，尤其为钆基的。
全文摘要
通过使用水溶性盐能够制造多微孔陶瓷层。
文档编号C23C4/10GK103201406SQ201180054304
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年11月10日
发明者卢德格尔·奎克, 沃纳·斯塔姆 申请人:西门子公司