一种具有良好焊接性的经济型双相不锈钢及其制造方法

专利名称：一种具有良好焊接性的经济型双相不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及双相不锈钢制造领域，尤其一种具有良好焊接性的经济型双相不锈钢及其制造方法，材料凝固或者焊接冷却过程中，铁素体单相区的温度区间小于5°c，直至不存在铁素体单相温区。材料经常规电弧焊接方法焊接后，热影响区奥氏体含量大于35 %，焊缝的临界点蚀温度达到20°C以上。
背景技术：
双相不锈钢由铁素体与奥氏体双相组成，而且其中每相比例不少于30%。由于两相组织的特征使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性能好。同时保留了铁素体钢导热系数高、膨胀系数小的优点。其屈服强度与奥氏体不锈钢相比显著提高，耐氯化物应力腐蚀断裂能力明显高于300系列的奥氏体不锈钢，同时具有优异的耐孔蚀和缝隙腐蚀的能力。1968年不锈钢精炼工艺一氩氧脱碳(AOD)的发明，使一系列新不锈钢钢种的产生成为可能。AOD所带来的诸多进步之一便是合金元素氮的添加。双相不锈钢添加氮可以使焊接状态下热影响区的韧性和耐腐蚀性接近于基体金属的性能，氮还降低了有害金属间相的形成速率。含氮的双相不锈钢被称为第二代双相不锈钢。2205是第二代双相钢的代表钢种并广泛应用于海上石油平台、化工、造纸等多个领域。在第二代双相不锈钢中，典型成分为23Cr-4Ni-0. 12N-0. 3Mo的双相不锈钢2304也在海水淡化、石化、造纸等行业获得广泛应用，取代价格昂贵的奥氏体不锈钢316(含镍10%，含钥2% )。由于2304中含钥小于
O.3%，含镍小于4%，因此常被归入经济型双相不锈钢。经济型双相不锈钢特指一类Cr含量在22%左右，且含镍量低，同时含少量的钥、 钨的双相不锈钢，由于采用Mn、N代Ni，因此成本较低，是取代传统奥氏体不锈钢的理想材料。实际上，进入2000年以来，双相不锈钢的发展呈现两种趋势。一方面进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐蚀性，如中国专利ZL03806936. 9、CN101057002 和CN1768156。另一方面转向开发含Cr量22%左右，低镍量且仅含少量钥的经济型双相不锈钢，以降低双相不锈钢的成本和售价，从而增加双相不锈钢与其他类型不锈钢的竞争优势。中国专利CNlO 1090988公开了一种含有含量相对低Ni的双相不锈钢，限制 Cr-Mo-Mn-N组分以使α和γ的体积分数具有大约50 50，从而使边裂的发生率最小化以提高生产良率并降低处理负载，其中，合金组分包括19. 5% 22. 5%的Cr、0. 5% 2. 5% 的Μο、1· 0% 3. 0%的Ni、l. 5% 4. 5%的Μη、0· 15% O. 25%的N、Fe和不可避免的元素，根据合金组分的组成范围调整所述合金组分的组成范围以使所述CPT高于20°C。因此， 降低Cr、Mo和Ni的含量且略微提高Mn的含量，使得钢的生产成本降低；保障耐蚀性能优于 SUS 304钢和316L钢；减少被热轧时边裂的发生率，从而降低接下来的过程上的负载；减少了表面缺陷，从而提高了生产良率。该专利未涉及材料的焊接性能。中国专利CN102002646A 则公开了低Mo高N双相不锈钢，高的N含量使得母材具有较高的力学性能和良好的耐蚀性，用于取代304、316L等奥氏体不锈钢。该专利同样未涉及材料的焊接性能。欧洲专利EP2258885公开了一种加V且Mo含量小于I %的经济型双相不锈钢，该材料焊缝热影响区具有优良的耐蚀性和塑韧性。其成分范围为C < 0.06%，Si
0.I % I. 5 %，Mn 2. O % 4. O %，P 彡 O. 05 %，S ^ O. 005%, Crl9. O % 23. O %，Ni
1.0% 4· 0%，Mo 彡 I. 0%，Cu O. I % 3. 0%，V O. 05% O. 5%，Al O. 003% O. 05%， 0^ 0. 007%,N O. I % O. 25%，Ti < O. 05%，余下为Fe和不可避免的杂质。该专利指出经济型双相不锈钢(以S32101为例)由于Ni、Mo较低，氮含量较高，焊缝热影响区出现氮化物析出，同时由于氮化物的析出出现局部贫铬，导致焊缝耐蚀性和韧性下降。该发明专利通过一定程度提高Ni和Cu含量，相应提高铁素体相冲击韧性，尤其是通过添加一定量的V， 利用V抑制N的活性，从而避免焊缝热影响区Cr的氮化物析出，可以有效提高焊缝的耐蚀性和冲击韧性。该专利中，V的添加是抑制Cr的氮化物析出，改善焊缝耐蚀性的关键方法。专利W02010/070202公开了一种双相不锈钢，其成分特点是Cr含量23 % 27%， Ni含量2. 5% 5. 0%，同时含有一定量的Mo和Cu。该发明钢种的点蚀当量PREN大于 28%，主要用于取代317或者更高等级奥氏体不锈钢。双相不锈钢的焊接性是决定双相不锈钢应用的关键因素之一。实际应用中，双相不锈钢接头的使用缺陷主要体现为接头脆性和耐蚀性下降，具体的原因有焊缝及热影响区两相比例失调、二次相析出(金属间相、氮化物等)、相脆化等。焊缝区域主要由三部分组成焊缝(焊接熔化区)，高温热影响区和低温热影响区；其中，焊缝处金属在热输入作用下发生熔化，然后在降温过程中凝固；高温热影响区和低温热影响区金属都不发生熔化， 但将被加热到较高温度然后冷却下来。其中高温热影响区由于更接近焊缝，因此温度更高。 在焊接过程中，焊缝区域经历升温和降温的过程，高温时(接近凝固终了温度)双相不锈钢的组织为全铁素体相，在降温过程中发生铁素体相向奥氏体相的相变，降温过程中奥氏体相变的程度将决定冷却后焊缝组织，以及其耐蚀性等重要性能。如果在冷却过程中，奥氏体相开始转变的温度较低，换句话说，从凝固终了温度到奥氏体相开始转变温度如果存在较宽的区间，该区间内材料能保持单相铁素体区域，那么冷却后将出现晶粒粗大的粗晶区、同时奥氏体相比例较少的问题。实际上，S32304作为标准产品，其耐蚀性与奥氏体不锈钢316(316L)相当，因此广泛用于取代316(316L)。但是，典型的经济型双相不锈钢2304焊接后，焊缝的高温热影响区将出现一定宽度的晶粒粗大区(成为粗晶区)，同时高温热影响区存在铁素体含量高于65%、奥氏体相含量低于35%的相比例失调问题。这种组织异常导致经济型双相不锈钢 2304焊缝热影响区的耐蚀性显著降低，点蚀等腐蚀在热影响区出现，导致焊缝区域的耐蚀性不仅低于2304母材，也低于316或316L的焊缝耐蚀性，导致在某些需焊接领域2304不能达到316的性能要求，影响其推广使用。经分析发现，典型的2304(N含量O. 14%, Ni含量4% )在1325°C以上将出现完全铁素体相区，该温度至凝固终了温度的温差达到85°C。 焊接过程中焊缝和热影响区温度都将高于1325°C，导致焊缝和热影响区必须经过单相铁素体区，从而产生上述两个问题(I)铁素体晶粒极易长大，因此导致出现粗晶区；(2)热影响区铁素体含量过高。结果导致焊缝和热影响区耐蚀性显著下降
发明内容
本发明的目的在于提供一种焊接性优良的经济型双相不锈钢及其制造方法，可以改善或避免焊缝热影响区存在粗晶区和相比例失调的问题，确保焊缝和热影响区具有优良的耐蚀性；母材的耐点蚀当量PREN大于28，比传统的2304高2，进一步提高母材和焊缝的耐蚀性。 为达到上述目的，本发明的技术方案是一种具有良好焊接性的经济型双相不锈钢，其成分重量百分比为C0.01% O. 04%, Si O. 2% I. 0%, Mn I. 0% 2. 5%, Cr 21. 5% 22. 5%, Ν 3. 8% 4. 5%, Cu
0.05% O. 6%, Mo I. 0% I. 5%, N O. 16% O. 23%，其余为Fe和不可避免的杂质；其中，Creq/Nieq = 2. 3 2. 8,Creq = % Cr+% Mo+1. 5X % Si，Nieq = % Ni+30X % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn。本发明的具有良好焊接性的经济型双相不锈钢的制造方法，其包括如下步骤I)冶炼双相不锈钢，其成分重量百分比为C O. 01 % 0.04%，Si O. 2% 1.0%，Mn 1.0% 2.5%，Cr 21. 5% 22. 5%，Ni 3. 8% 4.5%，Cu O. 05% O. 6%，Mo 1.0%
1.5%, N O. 16% O. 23%，其余为Fe和不可避免的杂质；其中，Creq/Nieq = 2. 3 2. 8， Creq = % Cr+ % Mo+1. 5X % Si, Nieq = % Ni+30X % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn ；真空感应冶炼，电炉-氩氧脱碳AOD或电炉-氩氧脱碳AOD-炉外精练LF炉冶炼；2)模铸或连铸模铸时控制过热度为30 50°C，或采用连铸工艺，连铸时控制过热度为30 50°C，连铸时板坯拉速为O. 8 2. Om/min ；3)锻造或热轧将模铸坯或连铸板坯放入加热炉中加热到1180 1250°C并保温，然后在锻造生产线或热轧机组上加工至所需厚度；4)退火或酸洗退火退火温度控制在1020 1120°C，退火处理后双相不锈钢中奥氏体相含量在40 60%之间。在本发明双相不锈钢成分设计中C，强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代Ni，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，同时可以提高不锈钢的强度。但是当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀。双相不锈钢中碳化物易析出，因此需要将碳含量控制在较低水平。 另外，形成的富铬碳化物还降低钢的冲击韧性。因此，本发明钢中设计碳含量为0.01%
O.04%。Si，钢铁熔炼中通常含有的元素。在双相不锈钢中，硅是铁素体形成和稳定元素。 硅在熔炼过程中用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，因此一般双相钢中含有
O.2%以上的硅。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为O. 2% 1.0%。Mn，奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可以显著提高氮的溶解度。但是锰对不锈钢的耐腐蚀性的影响基本上都是负面的。因此本发明钢中控制Mn含量为1.0% 2.5%，目的是适当提高合金氮的溶解度，同时又控制其对耐蚀性的不利影响。Cr，是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。一般地获得耐腐蚀性的最低铬含量是 12%。但是当铬含量较低时，Fe-Cr 二元相图显示将出现马氏体相，同时Cr含量的提高可以显著增强耐腐蚀性能，因此本发明钢中Cr含量控制在21. 5 22. 5%以上，以确保合金具有优良的耐蚀性。但是当Cr含量过高时，将增加金属间相析出，同时由于Cr是主要的铁素体形成元素，因此过高的Cr将需要相应高的Ni当量与之配合，以保证获得双相组织，将导致合金成本显著上升。因此，本发明钢中铬含量控制在21. 5% 22. 5%。Ni，基本奥氏体形成元素，是奥氏体不锈钢和双相不锈钢中主要的奥氏体化元素。且能够提高钢的冲击韧性，降低钢的韧-脆转变温度(Ductile-brittle transition temperature，简称DBTT)，在镍含量小于4 5%时，随着镍含量增加，冲击韧性尤其是低温冲击韧性显著提高。但是由于镍价格昂贵，是降低不锈钢生产成本的关键难题，因此本发明钢中镍含量控制在3. 8% 4. 5%。N，强奥氏体形成元素。氮是双相钢中形成和稳定奥氏体相的关键因素。同时氮的加入有利于提高钢的强度和耐腐蚀性能，尤其是耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能。氮含量的提高还可以促进奥氏体相的形核和相变，减少高温单相铁素体温度区间，有利于提高焊接性能。但是氮含量过高时，将增大焊接过程中含氮金属间相形成的风险，同时提高熔炼和热加工的难度，尤其是氮含量的提高将导致严重的热轧边裂率，导致难以在现有产线上进行生产。因此，本发明钢中氮含量控制在O. 16% O. 23%。Mo，钥非常有利于提高钢的耐腐蚀性能，其机理是稳定钝化膜及促进铬元素在钝化膜中的富集，添加钥的主要作用是提高耐腐蚀性。但是钥含量过高将导致脆性相加速析出，同时增加合金成本，因此本发明钢中的钥含量控制在I. O I. 5%。Cu，铜是一种奥氏体形成元素，铜的加入可以提高双相钢在还原性酸中的耐腐蚀性，同时有利于提高耐缝隙腐蚀性能。但是铜含量过高时不利于热加工性能。因此本发明钢中铜含量控制在O. 05 0.6%。Ni、N、Mn、Cu等是奥氏体形成元素，Cr、Mo、Si等是铁素体形成元素。一般地,采用铬当量和镍当量来参考，Creq = % Cr+1. 5% Mo+1. 5% Si7Nieq = % Ni+30X % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn。通过计算Creq和Nieq，控制该双相不锈钢中Cr当量与Ni当量之比(Creq/Nieq)为2. 3 2. 8，一方面可以确保合金经退火处理后获得40 60 %的奥氏体相比例；另一方面，确保合金高温单相铁素体相温度区间小于5°C，直至不存在高温单相铁素体相区，从而改善或避免焊缝从高温冷却过程中出现粗晶区和相比例失调的问题。控制该双相不锈钢中Cr当量与Ni当量之比(Creq/Nieq)为2. 3 2. 8，保证在材料凝固或者焊接过程中，铁素体单相温度的温度区间小于5°C，直至不存在铁素体单相温区，因此可以改善或避免焊缝热影响区存在粗晶区和相比例失调的问题，确保焊缝和热影响区具有优良的耐蚀性；同时通过添加较高含量的Mo，进一步提高母材和焊缝的耐蚀性。材料焊接后，热影响区奥氏体含量大于35%，焊缝的临界点蚀温度(Critical PittingTemperature,简称CPT)达到20°C以上，高于传统的奥氏体不锈钢316 (316L)的 CPT(典型值16°C )，因此可以用于取代316(316L)，尤其适用于需要焊接的领域。本发明在成分上将Ni含量控制在3. 8 4.5%，N含量O. 16 O. 23%，Mo含量I.O I. 5%，其中Cr当量与Ni当量之比(Creq/Nieq)为2. 3 2. 8，而Creq和Nieq按下式确定Creq = % Cr+ % Mo+1. 5X % Si, Nieq = % Ni+30X % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn0该Cr当量与Ni当量比可以保证材料的单相铁素体温度小于5°C，直至不存在铁素体单相温区，因此可以改善或避免焊缝热影响区存在粗晶区和相比例失调的问题， 确保焊缝和热影响区具有优良的耐蚀性；同时通过添加较高含量的Mo，进一步提高母材和焊缝的耐蚀性。该材料可以取代成本更高的316和317，尤其是在需要焊接的领域。本发明的有益效果(I)控制该双相不锈钢中Cr当量与Ni当量之比(Creq/Nieq)为2. 3 2. 8，通过调整Cr当量与Ni当量，确保从凝固终了温度冷却过程中，单相铁素体相区温度区间小于 5°C，直至不存在高温单相铁素体相区。因此，避免了焊缝区域出现粗晶区和相比例失调的问题。(2)双相不锈钢中Mo含量进一步提高，确保材料的母材PREN比传统的2304高2 以上，同时Mo的增加可以进一步提高焊缝的耐蚀性，确保母材和焊缝区域的耐蚀性都高于 316 (316L)，因此可以取代现有的奥氏体不锈钢316 (316L)，尤其是用于需要焊接的领域。(3)双相不锈钢可利用现有的不锈钢产线批量生产，具体制备方法为经真空感应炉，电炉-AOD炉冶炼或电炉-AOD-LF炉冶炼后浇铸，然后进行热加工，由于热加工性能改善后消除或降低了热裂纹的产生，因此提高了成材率，节省了加工制造成本。(4)母材和焊缝具有适当的相比例和优良的耐点腐蚀性能母材点腐蚀当量值 PREN = Cr % +3. 3% Mo+16N%大于28，临界点蚀温度28°C 34°C ;焊缝区域临界点蚀温度闻于20 C。


图I为典型2304计算相图，凝固过程中单相铁素体温区区间95°C。图2为本发明实施例I计算相图，凝固过程中单相铁素体温区区间0°C。图3为典型2304焊条电弧焊接后热影响区金相图，高温热影响区铁素体晶粒粗大，奥氏体相少。图4为典型2304焊接高温热影响区金相图，奥氏体相含量29%。图5为本发明实施例I焊接高温热影响区金相图，奥氏体相含量44%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例以电炉-AOD冶炼的生产流程为例将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液到入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液到入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸；连铸的过热度为30 50°C，板坯拉速为O. 8 2. Om/min ;将连铸板坯放入滚底式加热炉加热到1180 1250°C，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取；然后进行连续的退火酸洗，退火温度为1020 1120°C，获得具有铁素体-奥氏体双相结构的组织。表I所示为本发明钢实施例的化学成分，表I同时给出了作为对比例的目前典型的经济型双相不锈钢S32304和本发明钢计划取代的对象316L奥氏体不锈钢的化学成分。表I还给出了本发明实施例和对比钢种的耐点蚀当量值，按照通用公式PREN = Cr % +3. 3Mo% +16N% 计算。表I还给出了本发明钢以及对比钢种的铬当量Creq和镍当量Nieq及其比值，其计算公式分别为 Creq = % Cr+% Μο+1· 5Χ % Si,Nieq = % Ν +30Χ % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn。焊接方法为等离子弧焊(PAW)，不填丝。表I还给出了本发明实施例和对比钢种的母材及焊缝的临界点蚀温度(CPT)，测试方法参考ASTM-G150标准，具体程序为恒定外加电位750mV，扫描材料腐蚀电流随温度的变化曲线，温度上升速度为1°C /min，至腐蚀电流密度为100 μ A/cm2稳定I分钟后结束。定义腐蚀电流密度为100 μ A/cm2时所对应的温度为临界点蚀温度。试验前及试验过程中持续向溶液中通高纯N2除氧。由表I中结果可见，典型的经济型双相不锈钢2304母材PREN大于25，CPT高于 260C，均高于奥氏体不锈钢316L，但是表I还可见焊接后，2304焊缝区域的CPT显著下降至 10 12°C，低于316L的CPT。本发明实施例的PREN与2304相比提高2以上，与316L相比更显著提高，因此母材的CPT均高于28°C。尤其是焊接后，焊缝区域的CPT高于20°C，与母材相比变化不大，其原因如图5所示，本发明钢能够获得适当的奥氏体相比例，同时不存在粗晶区域，因此保持了良好的耐腐蚀性能。综上所述，本发明通过合理控制Creq/Nieq比值，保证材料的高温单相铁素体温度区间小于5°C或至0，以改善或避免焊缝热影响区存在粗晶区和相比例失调的问题，确保焊缝和热影响区具有优良的耐蚀性，同时添加较高含量的Mo，进一步提高母材和焊缝的耐蚀性。与现有的经济型双相不锈钢2304相比，本发明钢具有更高的耐蚀性，尤其是焊接处理后，焊缝具有良好的耐腐蚀性能，特别是焊缝的耐蚀性和母材相比降低不大。与316系奥氏体不锈钢(含10%的镍和2%的钥)相比，本发明钢中的镍和钥含量更低，因此原材料成本更低，本发明钢的母材同时具有更高的耐腐蚀性能和强度，焊缝的耐蚀性也高于316 系奥氏体不锈钢的母材和焊缝，因此可以取代昂贵的316系奥氏体不锈钢，尤其是用于需要焊接的领域。
权利要求
1.一种具有良好焊接性的经济型双相不锈钢，其成分重量百分比为co. 01 % O. 04%, Si O. 2% I. 0%, Mn I. 0% 2. 5%, Cr 21. 5% 22. 5%, Ν 3. 8% 4. 5%, Cu0.05% O. 6%, Mo I. 0% I. 5%，N O. 16% O. 23%，其余为Fe和不可避免的杂质；其中，Creq/Nieq = 2. 3 2. 8,Creq = % Cr+% Mo+1. 5X % Si,Nieq = % Ni+30X % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn。
2.具有良好焊接性的经济型双相不锈钢的制造方法，其包括如下步骤.1)冶炼，双相不锈钢，其成分重量百分比为C O. 01 % O. 04%，Si O. 2 % 1.0%，Mn.1.0% 2. 5%, Cr 21. 5% 22. 5%, Ni 3. 8% 4. 5%, Cu O. 05% O. 6%, Mo I. 0% I. 5%, N O. 16% O. 23%，其余为Fe和不可避免的杂质；其中，Creq/Nieq = 2. 3 2. 8， Creq = % Cr+ % Mo+1. 5X % Si, Nieq = % Ni+30X % C+20X % N+0. 33X % Cu+0. IX % Mn ；真空感应冶炼，电炉-氩氧脱碳AOD或电炉-氩氧脱碳AOD-炉外精练LF炉冶炼；.2)模铸或连铸模铸时控制过热度为30 50°C，或采用连铸工艺，连铸时控制过热度为30 50°C，连铸时板还拉速为O. 8 2. Om/min ；.3)锻造或热轧将模铸坯或连铸板坯放入加热炉中加热到1180 1250°C并保温，然后在锻造生产线或热轧机组上加工至所需厚度；.4)退火或酸洗退火，退火温度控制在1020 1120°C，退火处理后双相不锈钢中奥氏体相含量在40 60% 之间。
全文摘要
一种具有良好焊接性的经济型双相不锈钢，其成分重量百分比为C 0.01～0.04％，Si 0.2～1.0％，Mn 1.0～2.5％，Cr 21.5～22.5％，Ni 3.8～4.5％，Cu 0.05～0.6％，Mo 1.0～1.5％，N 0.16～0.23％，其余为Fe和不可避免的杂质，其中，铬镍当量比Creq/Nieq＝2.3～2.8，Creq＝％Cr+％Mo+1.5×％Si，Nieq＝％Ni+30×％C+20×％N+0.33×％Cu+0.1×％Mn；保证材料在凝固或者焊接冷却过程中，铁素体单相区的温度区间小于5℃，直至不存在铁素体单相温区。材料经常规电弧焊接方法焊接后，热影响区奥氏体含量大于35％，焊缝的临界点蚀温度达到20℃以上，高于传统的奥氏体不锈钢316系的临界点蚀温度(典型值16℃)，可以用于取代316系，尤其适用于需要焊接的领域。
文档编号C22C38/44GK102605288SQ201210064770
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者宋红梅, 张伟, 江来珠, 王治宇, 胡锦程 申请人:宝山钢铁股份有限公司