专利名称：锆质增韧主铁沟浇注料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锆质增韧主铁沟浇注料。
背景技术：
目前，高炉向大型化、高效化、自动化方向发展，高炉炉体的长寿问题基本得到解决，在确保炉体耐火材料修砌质量的前提下，一代炉龄可达15 20年。高炉大型化后，铁水及渣的冲刷力、磨损增加，主铁沟的工作条件日益苛刻，寿命降低，因此对铁沟料的研究逐渐深入，其材质和结合方式也在不断的改进，如主材质从高铝矾土骨料、棕刚玉、亚白刚玉发展到致密刚玉，结合方式包括水泥结合、溶胶凝胶结合、Sialon结合的Al2O3-SiC-C(ASC) 浇注料。世界各国选用沟衬耐火材料、沟的结构方式、施工方法都各有不同，但现在最普遍的高炉出铁沟的工作层主要采用氧化铝、碳化硅、碳素组成的材料。根据高炉的规格和出铁口数量，其主沟料又各有不同。数百立方米容积的小型高炉，单铁口出铁，一般采用非贮铁式主沟，每次出铁量少，散热快，清除残余渣铁较困难，多采用免烘烤捣打料，其优点施工简单、使用前不需烘烤，满足了快速出铁的需要。但是其使用寿命较短，通铁量比较低，目前国内先进水平的捣打料一次性通铁量在3万 3. 5万吨，另外材料使用性能受操作人员施工状态的影响比较大，炉前施工强度高。这类材料一般用树脂结合，在成型使用过程中产生有害气体较多，恶化了作业环境。中型、大型高炉一般有2 4个铁口，采用贮铁式或半贮铁式主沟，工作衬材质多选择Al2O3-SiC-C浇注料。多个铁口、多个铁沟，可以保证高炉连续出铁，保证足够的时间对备用铁沟施工、维修、烘烤。铁沟浇注料的主要优点为致密性好、 通铁量高；可以不拆除残衬，可多次利用，减少耐材的消耗。缺点为需要长时间的烘烤和比较严谨的烘烤曲线。目前，国内先进水平的浇注料，一次性通铁量在12万吨以上。现绝大多数大型高炉铁沟采用的是单一三元Al2O3-SiC-C系统，其不足之处a)抗渣性能和抗铁水能力一般随着高炉大型化以及强化冶炼，使得主铁沟浇注料的使用环境越来越苛刻，其对铁沟料抗冲刷能力和抗侵蚀能力要求及其严格。通过其他耐火浇注料厂家使用情况看，当铁水通到6万吨以后，耐火材料表面侵蚀明显加速，在主铁沟沟壁出现龟裂纹，主铁沟浇注料一片一片剥落。b)热震稳定性欠佳由于刚玉热震稳定性不佳，基质中又没有良好的陶瓷结合剂，从而导致主铁沟料在多次出铁后或者高炉休风时，整条沟体将出现5-6条竖向裂纹。c)通铁量低维修太过频繁，加大了工作的劳动强度，影响设备的运转效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供锆质增韧主铁沟浇注料，抗铁水和铁渣性能以及抗热震稳定性能好，通铁量高，使用寿命长，能够降低维修次数，减少工作强度，保证设备的运转效率。为解决上述现有的技术问题，本发明采用如下方案锆质增韧主铁沟浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
特级矾土
棕刚玉板状刚玉
红柱石
15 25% 30 35% 5 10%
5 10%
SiC
10 15%
改性纳米碳粉 SO2微粉铝酸钙水泥 α_Α1203 微粉
防爆纤维金属硅粉锆英石微粉
3 5%
3 6%
2 5%
3 8%
0.02 0.05%
0.5 1.5%
3 5%
三聚磷酸钠作为优选，所述各成分的质量百分比为
0.1 0.5%
特级矾土15%
棕刚玉31%板状刚玉8%
红柱石7%
SiC15%
改性纳米碳粉5%
SO2微粉5%
铝酸钙水泥3%
α_Α1203 微粉6%
防爆纤维0.03%
金属硅粉1.17%
锆英石微粉3.5%
三聚磷酸钠0.3%。 作为优选，所述各成分的质量百分比为
特级矾土20%
棕刚玉33%
板状刚玉7%
红柱石6%
SiC10%
改性纳米碳粉4%
SO2微粉5%
铝酸钙水泥4%
α_Α1203 微粉6%
防爆纤维0.04%
金属硅粉1.06%
锆英石微粉3.5%
三聚磷酸钠0.4%。 作为优选，所述各成分的质量百分比为
特级矾土25%
棕刚玉34%
板状刚玉5%
红柱石6%
SiC10%
改性纳米碳粉3%
SO2微粉3%铝酸钙水泥4%
a_ Al2 O3 微粉4%
防爆纤维0.04%
金属硅粉1.06%
锆英石微粉4.4%
三聚磷酸钠0.5%。有益效果本发明采用上述技术方案提供锆质增韧主铁沟浇注料，抗铁水和铁渣性能以及抗
热震稳定性能好，通铁量高，使用寿命长，降低了维修次数，减少了工作强度，保证了设备的
运转效率。本发明的优点将通过实施例结合附图作具体说明。
图1是本发明所涉及的碳粉经过氧化物纳米薄膜包覆的示意图；图2是不同纳米氧化铝包覆量的碳粉润湿角与测定时间的关系图；图3是ρΗ值对包覆Al (OH) 3后碳粉表面接触角的影响；图4是包覆前测定时间对碳粉表面接触角的影响；图5是包覆后测定时间对碳粉表面接触角的影响；图6是碳粉改性前在空气中的TG与DTA曲线；图7是碳粉改性后在空气中的TG与DTA曲线。
具体实施例方式实施例一锆质增韧主铁沟浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
特级矾土15%棕刚玉31%
板状刚玉8%
红柱石7%
SiC15%
改性纳米碳粉5%
SO2微粉5%
铝酸钙水泥3%
α_Α1203 微粉6%
防爆纤维0.03%
金属硅粉1.17%
锆英石微粉3.5%
三聚磷酸钠0.3%。矾土一般主要是视其Al2O3含量的高低来分级的，Al2O3 > 75%的为特级，70-75% 的为一级，60-70%的为二级，50-60 %的为三级，45-55%的为四级。其杂质!^e2O3 —般要求小于2. 5% (除特级要求小于2. 0%外)，CaO 一般小于0. 6% (特级要求小于0. 5%，四级则只要求低于0.4% )。板状刚玉是一种纯净的、不添加如MgO、B2O3等任何添加剂而烧成收缩彻底的烧结刚玉，具有结晶粗大、发育良好的α-Al2O3晶体结构。板片状晶体结构，气孔小且闭气孔较多而气孔率与电熔刚玉大体相当，纯度高，体积稳定性好，极小的重烧收缩，用以生产的耐材或浇注料高温处理后具有良好的热震稳定性和抗弯强度。改性纳米碳粉本发明中，使用改性纳米氧化物包覆碳粉，改善了浇注料的分散性，提高了浇注料的流动性，相比使用浙青的浇注料，其更环保，更节能，寿命更长。目前常用的碳质结合剂为酚醛树脂和煤浙青，煤浙青含有大量的芳香烃类轻质组分，在使用过程中对环境会造成很大的污染，其应用受到很大的限制。因此，开发低成本、高性能、低污染的结合剂已成为含碳耐火材料研究领域的重点。本项目突破传统思维，完全舍弃使用浙青作为结合剂，采用改性纳米氧化物包覆碳粉替代传统浙青，不仅达到了浙青作为结合剂在浇注料中的作用，还解决了浙青在使用过程中污染环境的问题，具有环保，节能，寿命长的优势。碳具有不易被钢水和熔渣所润湿以及高的导热性等特性，加入到以氧化物为主的浇注料中能使其性能得到大大的改善。因此，目前含碳浇注料的研究和开发已成为耐火材料行业中的一个热点。由于水对碳粉表面的不润湿性，使碳粉在浇注料中难于分散，影响浇注料的流动性，这已成为妨碍含碳浇注料进一步发展及应用的首要问题。为对碳粉表面进行改性处理，通过各种无机盐的水解，在碳粉表面包覆纳米氧化物薄膜。各种氧化物纳米薄膜包覆的碳粉经500°C处理后，其表面包覆的氧化物均以无定形的方式存在，包覆于碳粉表面的氧化物与碳粉形成了 C-O-M(M代表金属元素)键，具有化学吸附的特征，如图1所示，碳粉经过氧化物纳米薄膜包覆的示意图，其中，“——”表示化学键，“〇”代表氧原子，“·”代表金属原子。碳粉经纳米氧化物包覆后颗粒形状发生了变化，其平均粒度增加，表面分形维数增加，比表面积增加。如图2，沉降实验是检验粉体在液相中分散性好坏的简单可靠的方法， 图2中，“▲”表示5% Al2O3包覆碳粉；“·”表示10% Al2O3包覆碳粉；“·”表示30% Al2O3 包覆碳粉。当浆料分散较差时，固体颗粒易团聚成大颗粒，并快速沉降且沉降体积大，而当浆料分散较好时，固体颗粒不易团聚，独自缓慢沉降，浆料沉降速度慢，沉降体积小。对于碳粉疏水性决定了其在水中难于分散，为使其在水中具有良好的分散性，关键是改变其与水的润湿性能。如图3所示，而改性纳米氧化物包覆碳粉则就是普通的碳原料经过超细化和蹭水性处理后得到的改性原料，所以改性纳米氧化物包覆碳粉具有非常高的熔点和升华温度，在常压下温度即使升高到2000°C以上也不会熔化，也不会挥发出有毒气体。包覆机理非均勻成核法的关键是控制包覆物质的浓度在非均勻成核所需的临界值和均勻成核所需的临界值之间，让包覆物质晶核在被覆颗粒表面生长。由相变过程热力学可知，新相在非均相体系的晶体成核与生长过程中，体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量。因此，分子在异相界面的成核与生长要先于体系中的均相成核，且非均勻成核要比均勻成核形成新相所需过饱和浓度低。通过控制涂层物质的沉淀反应浓度，便可使其形成非均勻成核。在碳粉的水悬浮液中，加入可溶性的 Al2 (SO4) 3，用NaOH调节pH值，使Al2 (SO4) 3水解，当其浓度达某一临界值时，便在碳粉颗粒表面以Al (OH)3沉淀析出并形成包覆层。其反应式如下Al2 (SO4) 3+6Na0H+ (n_3) H2O — Al2O3 · nH20 I +3Na2S04工艺条件的影响当以碳粉为基体，以水解产物Al (OH)3作包覆物时，许多工艺因素直接影响到包覆物在碳粉表面的成核与生长。研究发现，对包覆效果影响最大的是PH 值，其次是Al2 (SO4)3浓度等。由图3可看出，当pH值为4时，碳粉的表面改性效果较好。所以，在包覆过程中， 需要控制悬浮液的PH值在4左右。将pH值控制在4左右，其它工艺条件保持不变，只改变 Al2(SO4)3浓度。其试验结果表明，Al2(SO4)3的浓度在一定范围内只影响Al(OH)3的成核方式、成核速度及成核均勻性。改性效果改性碳粉的润湿性。接触角大小是衡量润湿性优劣的最直接的标准。 图4、图5分别为碳粉被包覆前后与水的润湿接触角与测定时间的关系曲线。可以看出，经改性后的碳粉与水的接触角大大减小，而且随着测定时间的延长，改性后碳粉的接触角的减小比未改性碳粉要明显得多。改性碳粉的抗氧化性图6、7分别是碳粉改性前后在空气中的TG与DTA曲线。可以看出，经过改性的碳粉开始氧化的温度从650°C提高到680°C，提高了 30°C，剧烈氧化温度从875°C上升到901°C，提高了 ^TC。这间接反映了碳粉表面吸附有Al (OH)3，在一定程度上阻碍了氧气的侵入，从而提高了碳粉开始氧化的温度。同时也说明氧化反应几乎只在碳材料表面上进行，Al (OH)3包覆碳粉后，既封闭了碳粉碳网边缘的活性碳原子，又降低了氧的扩散速率，其结果是提高了碳粉的抗氧化性。
以上结果说明，碳粉表面包覆Al (OH)3,不仅改善了碳粉对水的润湿性，也在一定程度上提高了碳粉的抗氧化性，改善效果非常好。
在Al2O3-SiC-C体系浇注料中引入了板状刚玉和红柱石以提高产品的热震稳定性和高温强度。添加红柱石提高耐火材料热震稳定性的机理有两个其一，添加红柱石转化为莫来石，提高了莫来石含量，同时长柱状莫来石形成的交织结构对抗热震稳定性有利；其二，红柱石矿物为完全莫来石化，形成多相复合材料结构，利于各矿物膨胀系数的失配而提高热震稳定性。高温莫来石化发生反应如下3 (Al2O3 · SiO2) — 3A1203 · 2Si&+Si02。
本发明抗铁水和铁渣性能以及抗热震稳定性能好，通铁量高，使用寿命长，降低了维修次数，减少了工作强度，保证了设备的运转效率。具有性能如下
1、优异的抗铁水和铁渣性能
为了使主铁沟浇注料具有良好的侵蚀能力，抗热震稳定性能，在Al2O3-SiC-C系统中引入了 Al2O3-^O2-SiO2这个新系统。引入适量的氧化铝微粉和锆英石微粉，组成新的三元系统。配料组成在熔融浇注析晶时候，莫来石、刚玉、斜锆石三个晶相可以同时析出，形成交错排列结构，使其抗铁水和铁渣侵蚀能力大大增强。发生的具体反应如下2&Si04+3Al2 03— 3A1203. 2Si&+Zr02。这一反应在1450°C以后。此外锆英石微粉的加入量随着高炉的大小可以进行有效调整，以使产品的性能达到最佳。
2、优异的抗热震稳定性能
在引入锆英石微粉以后，使产品具有复合三元体系，在1450°C以后，发生如下反应2&Si04+3Al203 — 3A1A· 2Si02+Zr02O发生反应，产品开始有显著膨胀，刚好抵消高温烧结导致收缩效应，大大提高了产品的抗热震稳定性。
3、通铁量高
普通主铁沟浇注料通铁量在12万吨左右，而使用锆质增韧主铁沟浇注料以后，通铁量达到15吨以上。提高通铁量25%以上。
实施例二
锆质增韧主铁沟浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
特级矾土棕刚玉板状刚玉红柱石 SiC改性纳米碳粉 SO2微粉铝酸钙水泥 α_Α1203 微粉防爆纤维金属硅粉锆英石微粉三聚磷酸钠20% 33% 7% 6% 10% 4% 5% 4% 6% 0.04%1.06%3.5% 0.4% ο
实施例三锆质增韧主铁沟浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为特级矾土257。
棕刚玉3470
板状刚玉57。
红柱石石。/。
810100义
改性纳米碳粉37。
810 2 微粉37。
铝酸钙水泥47。
01-八1203微粉40力
防爆纤维0力4^
金属硅粉1.060/0
锆英石微粉447。
三聚磷酸钠0.50/0。 〔0066
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后 的方案均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.锆质增韧主铁沟浇注料，其特征在于由以下成分组成且各成分的质量百分比为特级矾土15 25%棕刚玉30 35%板状刚玉5 10%红柱石5 10%SiC10 15%改性纳米碳粉3 5%SO2微粉3 6%铝酸钙水泥2 5%α_Α1203 微粉3 8%防爆纤维0.02 0.05%金属硅粉0.5 1.5%锆英石微粉3 5%三聚磷酸钠0.1 0.5% ο
2.根据权利要求1所述的锆质增韧主铁沟浇注料，其特征在于所述各成分的质量百分比为特级矾土15%棕刚玉31%板状刚玉8%红柱石7%SiC15%改性纳米碳粉5%微粉5%铝酸钙水泥3%a_Al203 微粉6%防爆纤维0.03%金属硅粉1.17%锆英石微粉3.5%三聚磷酸钠0.3%。
3.根据权利要求1所述的锆质增韧主铁沟浇注料，其特征在于所述各成分的质量百 分比为特级矾土20%棕刚玉33%板状刚玉7%红柱石6%SiC10%改性纳米碳粉4%微粉5%铝酸钙水泥4%a_Al203 微粉6%防爆纤维0.04%金属硅粉1.06%锆英石微粉3.5%三聚磷酸钠0.4%。
4.根据权利要求1所述的锆质增韧主铁沟浇注料，其特征在于所述各成分的质量百 分比为特级矾土25%棕刚玉34%板状刚玉5%红柱石6%SiC10%改性纳米碳粉3%微粉3%铝酸钙水泥4%a_Al203 微粉4%防爆纤维0.04%金属硅粉1.06%锆英石微粉4.4%三聚磷酸钠0.5%。
全文摘要
本发明提供锆质增韧主铁沟浇注料，由质量百分比为15～25％的特级矾土、30～35％的棕刚玉、5～10％的板状刚玉、5～10％的红柱石、10～15％的SiC、3～5％的改性纳米碳粉、3～6％的SiO2微粉、2～5％的铝酸钙水泥、3～8％的α-Al2O3微粉、0.02～0.05％的防爆纤维、0.5～1.5％的金属硅粉、3～5％的锆英石微粉、0.1～0.5％的三聚磷酸钠组成。抗铁水和铁渣性能以及抗热震稳定性能好，通铁量高，使用寿命长，降低了维修次数，减少了工作强度，保证了设备的运转效率。
文档编号C21B7/14GK102559971SQ20121007696
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者佘成其, 马少杰 申请人:长兴云峰炉料有限公司