专利名称：铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域中一种铝及铝合金表面无铬化学转化处理液及其制备铝及铝合金表面转化膜的方法。
背景技术：
铝及铝合金作为重要的金属材料有着广泛的开发应用前景。但铝金属材料具有强的电负性，对氧具有强烈的亲和力，在大气中生成较薄氧化膜，因此通常要对铝及铝合金用处理液进行表面处理。在公知技术中，现有的铝及铝合金表面无铬转化处理液如含钛盐、 硅酸盐、氟化物等的处理液，其制备转化膜温度较高，工艺繁琐，生成的膜层无色，不利于观察。又如一种含有氟钛酸、氟锆酸、锰盐、有机酸等的铝合金表面黄色钝化膜处理液，其成分复杂，且含有锰盐，处理液颜色深，且处理时间较长，处理温度较高，实际应用效果较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，解决现有转化处理液及其制备铝及铝合金转化膜的方法成分复杂，工艺繁琐，所制得的转化膜无色，实际应用效果较差的问题。本发明提供一种配方简单实用、转化膜表面色泽利于观察、性能稳定、具有良好耐蚀性及和涂料的结合力， 实际应用效果好的、铝及铝合金表面无铬复合化学转化处理液及其制备转化膜的方法。解决上述问题所采用的技术方案是
一种铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液，它是由硝酸、氨水、促进剂和有机添加剂所制成的水溶液产品，各组分的重量配比为硝酸2.0g/L 5.0 g/L、氨水0.5 g/L 3. 5g/L、促进剂1. Og/L 3. Og/L、有机添加剂7. Og/L 10. Og/L、其余为水，其中促进剂为氟化钠、氟硼酸钾、氟硼酸钠、硼酸中的一种或其混合物。上述铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液，所述有机添加剂的制备方法是
首先由Imol醛与0.8mol 1. 5mol胺在溶剂中常温下反应0. 5 1.5小时，其中溶剂用量为醛和胺总质量的10% 15% ；再加入0. 6mol 1. Omol的活泼氢化合物，在20°C 50°C缩合3 8小时；然后按缩合产物氟钛酸的质量比为0.6 1 1，往缩合产物中加入氟钛酸，搅拌0.5 1小时，即得到有机添加剂； 其中
所述氟钛酸的质量浓度为40% 50% ；
所述醛为多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛、乙醛和糠醛中一种至五种； 所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和己二胺中的一种或其混合物； 所述溶剂为乙醇、丁醇和异丁醇中的一种至三种； 所述活泼氢化合物为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种至三种。上述铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液，所述该铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液是按上述重量配比，先加入硝酸、促进剂，再加入有机添加剂，最后加入氨水，余量为水混合制成的铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液产品。—种利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，它包括如下步骤
a)、铝及铝合金表面预处理；
b)、铝及铝合金水洗；
C)、铝及铝合金化学转化处理将铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液稀释 19 20倍作为工作液，调节工作液的pH值为3. 0 5. 5，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为3 8分钟，处理温度为20°C 55°C ；
d)、将经转化处理制得有黄色复合转化膜的铝及铝合金进行水洗，烘干、冷却即完成铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜的制备。上述利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，所述步骤a)预处理为采用酸性、碱性清洗剂的一种来清洗铝合金表面污物。上述利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，所述步骤c)铝合金化学转化处理为将处理液稀释20倍作为工作液，调节工作液的pH值为 3. 0 4. 2，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为4 5分钟，处理温度为 35°C 45°C。上述利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，所述步骤d)中烘干是在100°C 140°C条件下，烘烤5 15分钟。本发明利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备铝及铝合金表面转化膜的工艺要点是
⑴、用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液稀释为工作液后，调节工作液的PH 值为3. 0 5. 5，最佳值为3. 0 4. 2 ；若pH < 3. 0，铝合金表面成膜速度太快，膜层耐蚀性能下降，膜层容易出现黄色斑点；PH > 5. 5，转化膜形成速度变慢，且处理工作液容易出现浑浊现象。⑵、利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的工作液制备铝及铝合金表面转化膜的温度为20°C 55°C，最佳值为35°C 45°C ；若温度过高，成膜速度加快，铝合金表面膜层疏松，耐蚀性能下降；温度过低，成膜速度太慢，膜层颜色较浅。⑶、利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的工作液制备铝及铝合金表面转化膜的处理时间为3 8分钟，最佳值在4 5分钟；若时间太长则转化膜膜层太厚， 转化膜疏松，影响和后续涂料或粉末涂料的结合力，耐蚀性能也有下降；处理时间太短则膜层过薄，耐蚀性较低。本发明对铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜的相关检测方法包括
1.采用WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪，对有机添加剂进行红外光谱测试。2.电化学测试采用上海辰华设备公司的电化学工作站660D。分别测定不同膜层转化膜的电化学极化曲线，以此判断不同转化膜层的耐腐蚀性。3.采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电镜(SEM)观察铝合金表面转化膜微观结构。4.采用美国的 Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA 型 X_I ay 光电子能谱(XPS)测试铝表面转化膜的成分。5.耐点滴性能采用重铬酸钾溶液(盐酸25ml，重铬酸钾3g，蒸馏水75ml配制)测定铝表面转化膜耐点滴腐蚀性能；
6.膜重测试参照GB/T9792-1988的失重法测定转化膜膜重；
7.沸水附着力试验按照GB/T5237.4-2008标准测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水附着力性能；
8.耐沸水性参照GB5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水性；
9.杯突性能参照GB5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的抗杯突性能；
10.盐水浸泡试验采用3.5%NaCl溶液，观察转化膜膜层在该溶液中浸泡三天后转化膜有无脱落及颜色变化等。由于本发明设计采用了上述技术方案，有效的解决了现有的铝及铝合金表面无铬化学转化处理液产品及其制备铝及铝合金转化膜的方法成分复杂，工艺繁琐，所制得的转化膜无色，实际应用效果较差的问题。亦经过数次试验试用结果表明，它与现有技术相比， 具有如下有益效果
a、配方简单实用，其主要成分中不含通常使用的氟锆酸；有机添加剂的合成温度低，所配制成的处理液稳定；稀释成工作液后处理液浓度低，成本较低。b、制备的转化膜性能稳定，转化膜中不含对环境及人体有害的六价和三价铬，与金属基体结合强度高、耐蚀性好，所制得的转化膜膜层为黄色，可根据处理液浓度的不同调节转化膜颜色的深浅，转化膜颜色均勻、附着力好，利于工人生产线上判断成膜质量，实际应用效果好。 c、适用范围广，适用于各种纯铝及铝合金。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。图1是本发明实施例1- i制得有机添加剂a的红外光谱图2是本发明实施例1- 铝合金表面转化膜的扫描电镜SEM图(放大2000倍)； 图3是本发明实施例1- 及比较例1中不同工艺制备的转化膜对应的极化曲线图； 图4是本发明实施例1- 铝合金表面转化膜的XPS全谱图； 图5是本发明实施例1- 铝合金表面转化膜试样的XPS元素分谱图，其中图5-Α是Ti 元素分谱图，图5-Β是0元素分谱图，图5-C是F元素分谱图，图5-d是N元素分谱图； 图6是比较例1铝合金表面经钛锆体系转化膜处理的扫描电镜SEM图(放大2000倍)； 图7是本发明实例2铝合金表面无铬转化膜扫描电镜SEM图(放大2000倍)。
具体实施例方式实施例1
i、有机添加剂a的制备
将25. Sg 二乙烯三胺、7. 5g多聚甲醛以及5. Og乙醇加入到带有搅拌杆、冷凝装置及通氮气的四口圆底烧瓶中，在25°C下搅拌1小时，再加入16. 5g邻苯二酚，升高温度到35°C下反应6小时。在反应产物中加入40%的氟钛酸溶液65. 7g，常温下搅拌1小时即得红棕色水溶性有机添加剂a待用。经检测，上述制得有机添加剂a的红外光谱如图1，3596 cnT1 3300CHT1处强而宽的吸收峰主要是O-H的伸缩振动峰，3500 cnT1 3300 cnT1处的强吸收峰主要是N-H的伸缩振动峰，3000 CnT1N^OO cnT1处的强吸收峰是芳环上的CH2伸缩振动峰，1610 cnT1 1600 cnT1，1520 cnT1 1500 cnT1处的吸收峰是芳环的C=C骨架伸缩振动，1270 cnT1处为 C-O的振动吸收峰，1103 cnT1处为C-N的振动吸收峰，1715 cnT1处没有出峰，说明没有醛基，多聚甲醛已参与反应。在指纹区400 cnT1 1300 cnT1，出现650 cm"1, 566 cnT1的红外特征峰说明Ti-O键存在。由以上结果可以推测通过曼尼希反应合成的有机添加剂a，苯环是1，2，3三元取代，反应发生在苯环的α位置，含有苯环、酚羟基、CH2、C-0、C-N、N-H、Ti-0，有机添加剂a的结构式如下所示
Ti H
\
ii、铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的制备
称取实施例1- i中制备的有机添加剂a 9. 0g，硝酸(质量浓度为65% 68%) 4. 0g，氟化钠1. 5g，加去离子水溶解混合，再称取氨水(质量浓度为25% 28%) 2. 4g，混合均勻，用去离子水稀释到1升即得到黄色透明无铬处理液产品(I )，比重为1. 05g/cm3。iii、利用铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法
称取上述处理液50g稀释到IOOOmL,调节pH值到3. 8，即为铝表面无铬黄色复合转化膜的处理工作液。准备A6063铝合金试片，将铝合金试片浸入市售酸性脱脂剂(60g/L)中处理7分钟，水洗干净后，浸入上述配制好的温度为40°C的铝表面无铬转化处理工作液中7分钟，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内110°C下烘10分钟，冷却即完成该铝合金试片表面无铬黄色复合转化膜的制备。经处理后的转化膜为金黄色均勻膜层。本发明实施例1- iii制备的转化膜结构及性能检测分析如下
扫描电子显微镜对转化膜的结构表明实施例-iii制备的铝合金表面转化膜呈现云团状结构，膜层致密(如图2);电化学测试结果(如图3)表明实施例2转化膜的极化电阻达到 3600k Ω ,自腐蚀电位为-0. 677V，腐蚀电流为2. 512X10_" A/cm2，耐点滴试验时间为63s， 膜重为 107mg/cm2。本发明对实施例1- iii制备的转化膜进行了 XPS全元素扫描，结果见图4，各元素含量见表1。从表1中可以看出，实施例2转化膜主要由C、N、0、Ti元素组成，因为XPS不能探测到氢元素，所以不能排除转化膜中含有氢元素，由于XPS的探测深度只有5nm左右，所以转化膜没有探测到铝合金基体的Al元素。为推测转化膜结合状态，采用窄幅扫描对XPS 全元素谱中的相关峰位进行了细致的分析(结果见图5)。并与XPS Database进行对比(括号中的为数据库数值)。图5 (a)是钛的窄幅扫描，结果表明在实施例1-iii制备的转化膜层中，463. 85eV处的Ti2p3谱峰与(Ti, Al) N氧化物的值(463. 8 eV)—致，458. 14 eV处的 Ti2p3谱峰与TiO的值(458. 2 eV)或TiO2的值(458. 1 eV) 一致，说明实施例-iii制备的转化膜层中Ti的结合态为Ti0、Ti02*(Ti，Al)N0x。图5 (b)是氧的窄幅扫描，结果表明在实施例1— iii制备的转化膜层中，531 eV处的Ols谱峰与Al2O3的值(531 eV)、0_C的值 (531 eV)和O-Ti的值(530. 9 eV) 一致，说明在实施例-iii制备的转化膜中0的结合态主要A1203、0-C和Ο-Ti。图5 (c)是Fls的窄幅扫描，结果表明在实施例-iii制备的转化膜层中，685. 1 eV处的Fls谱峰与F-C(F2-HF)的纸(685 eV)接近，说明在实施例1—iii制备的转化膜层中F的主要结合态是F-C，提高了转化膜的致密度和耐蚀性能。图5 (d)是氮的窄幅扫描，结果表明在实施例1-iii制备的转化膜层中，399. 88eV处的ms谱峰与-NH的值 (399.8 eV)及C-N的值(399. 81 eV)和N_0、TiN的值(400eV)接近，说明在实施例1—iii 制备的转化膜层中N的主要结合态是-NH、C-N、N-0, TiN0
表1实施例1- 铝合金表面转化膜的XPS结果
权利要求
1.一种铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液，其特征在于，它是由硝酸、氨水、促进剂和有机添加剂所制成的水溶液产品，各组分的重量配比为硝酸2.0g/L 5.0 g/L、氨水0. 5 g/L 3. 5g/L、促进剂1. Og/L 3. Og/L、有机添加剂7. Og/L 10. Og/L、其余为水，其中促进剂为氟化钠、氟硼酸钾、氟硼酸钠、硼酸中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液，其特征在于，所述有机添加剂按如下步骤制备首先由Imol醛与0. Smol 1. 5mol胺在溶剂中于常温下反应0.5 1.5小时，其中溶剂用量为醛和胺总质量的10% 15%;再加入0. 6mol l.Omol的活泼氢化合物，在20°C 50°C缩合3 8小时；然后按缩合产物氟钛酸的质量比为0.6 1 1，往缩合产物中加入氟钛酸搅拌0.5 1小时，即得到有机添加剂；其中，氟钛酸的质量浓度为40% 50% ；所述醛为多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛、乙醛和糠醛中一种或其混合物；所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和己二胺中的一种或其混合物；所述溶剂为乙醇、丁醇和异丁醇中的一种或其混合物；所述活泼氢化合物为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液，其特征在于，所述处理液是按上述重量配比、按先加入硝酸、促进剂、再加入有机添加剂、最后加入氨水的步骤混合制成。
4.一种利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤a)、铝合金表面预处理；b)、铝合金水洗；c)、铝合金化学转化处理将铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液稀释19 20倍作为工作液，调节工作液的pH值为3. 0 5. 5，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为3 8分钟，处理温度为20°C 55°C ；d)、将经转化处理的铝合金进行水洗，烘干、冷却即完成铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜的制备。
5.根据权利要求4所述的利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，其特征在于，所述步骤a)预处理为采用酸性、碱性清洗剂的任一种清洗铝合金表面污物。
6.根据权利要求4所述的利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，其特征在于，所述步骤c)铝合金化学转化处理为将处理液稀释20倍作为工作液，调节工作液的PH值为3. 0 4. 2，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为4 5分钟，处理温度为:35°C 45°C。
7.根据权利要求4所述的利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法，其特征在于，所述步骤d)中烘干是在100°C 140°C条件下，烘烤5 15分钟。
全文摘要
一种铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法，所述处理液按重量配比为硝酸2.0g/L～5.0g/L、氨水0.5g/L～3.5g/L、促进剂1.0g/L～3.0g/L、有机添加剂7.0g/L～10.0g/L、其余为水，混配而成。所述方法是将处理液稀释19～20倍作为工作液，调节工作液的pH值为3.0～5.5，将铝及铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间3～8分钟，处理温度为20℃～55℃；再经水洗，干燥，冷却即制得铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜。本发明工艺及配方简单，制备的转化膜性能稳定，适用于各种纯铝及铝合金。
文档编号C23C22/34GK102560463SQ20121007612
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者李宝琪, 李雪娇, 贾玉玉, 钟辛 申请人:沧州市大恒磷化有限公司