专利名称：一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学电源及复合材料领域，具体涉及一种可用于动力型铅酸电池的铜铝稀土合金板栅及其制备方法。
背景技术：
动力型铅酸蓄电池应具有大电流放电能力强，寿命长，无镉化等特点。相应的电池板栅必须采用无镉合金，导电性好，耐腐蚀。而普通的无镉铅合金在耐腐蚀能力上始终不理想。对于新型板栅材料的研发一直是研究的热点。铜铝合金材料具有质量轻、耐腐蚀性好的优点，但往往板栅附着铅膏能力差，电池容易失水。例如，专利201020262278. 3公开了一种复合式铝铜银板蓄电池板栅，以减少蓄电池的重量；专利201110310109. I公开了一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法，采用在铝板外附着铅的方式制备了高比表面积多孔板栅。从已经公开的方法可见，目前的铝合金类板栅一般采用复合方式，表面镀铅或其他非稀土金属层，这样的板栅还是存在电池失水的缺点。而本专利首先采用铜铝合金作为板栅基体，附着铅合金层后，再将稀土元素用在板栅基材和外修饰层上，利用稀土元素的优势， 提高了板栅的附着能力和析氢电位，避免了电池的失水，同时板栅材料不含镉元素，环境友好。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅。本发明的另一个目的是提供一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法。本发明采用的技术方案为一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为
铜(Cu)20.0^30. 0wt%,
稀土镧(La)、铺(Ce)、镨(Pr)、铺(Tb)中的一种或几种1 3 wt %,
钛(Ti)、镍(Ni)、锑(Sb)、锰(Mn)、镁(Mg)、硅(Si)的一种或几种 O. I O. 5wt%，其余为招(Al)；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分
为
Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn 中的一种或几种I 5wt%，其余为铅(Pb)；
所述稀土修饰层元素组成为La、Ce、Pr、Tb的一种或几种。作为优选，所述铅合金保护层厚度为3(Γ300 μ m。作为优选,所述稀土修饰层厚度为5-20 μ m,
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为所述铜铝稀土合金材料基体采用拉网式、浇铸式或压铸式方法制得，板栅结构包括网状、柱状、放射状或平板状结构；
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤
a、预处理所述铜铝稀土合金材料基体置于4(T60°C的I飞wt%K0H水溶液中，浸泡 10^40分钟后,经水洗干燥；
b、铅浴将经预处理的合金基体浸没于35(T450°C熔融铅合金中进行2飞次铅浴，每次浸没时间为30 200S，熔融铅合金中包含Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种；
C、稀土合金修饰将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐为LaS04、Ce(SO4)2, PrSO4, TbSO4的一种或几种，总摩尔浓度为O. 5^1. Omol/L，硫酸的摩尔浓度浓度为I. (Γ5. Omol/L之间，操作温度为30 50°C ；
d、后处理将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水， 得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用4(T60°C的I飞wt%K0H水溶液中，浸泡 1(T60S，干燥操作温度为10(Tl50°C。有益效果本发明以铜铝稀土合金为基体，通过铅合金镀层保护和稀土修饰制得动力型铅酸电池无镉板栅。板栅加工方便，结构灵活多样，适应范围广。板栅产品安全无镉、 耐腐蚀性好、导电率高、比表面积大、活性物质附着能力强，特别适用于电动汽车、电动助力车等动力铅酸电池产品。
图I为本发明无镉铜铝稀土合金板栅实施例I的剖面结构图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细的说明。实施例I
如图I所示一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体I和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体I中的各合金元素组分为
Cu20. Owt%LaO.25wt%CeO.25wt%PrO.25wt%TbO.25wt%TiO.02wt%NiO.02wt%SbO.02wt%MnO.02wt%MgO.01wt%SiO.01wt%其余为Al ；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层2和稀土修饰层3，铅合金保护层合金元素
组分为Ti0. 2 wt%，Ni0. 2 wt%，Sb0. lwt%，Mn0. lwt%，Mg0. lwt%，Si0. lwt%，Ca0. lwt%，Sn0. lwt%，其余为Pb ；
所述稀土修饰层3元素组成为La和Ce和Pr和Tb。所述铅合金保护层2厚度为30 μ m,所述稀土修饰层3厚度为5 μ m,
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为
所述铜铝稀土合金材料基体I采用浇铸式方法制得，板栅结构为柱状。所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤
a、预处理所述铜铝稀土合金材料基体置于40°C的lwt%K0H水溶液中，浸泡10分钟后， 经水洗干燥；
b、铅浴将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于350°C熔融铅合金中进行2次铅浴，每次浸没时间为30S;
C、稀土合金修饰将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为0. 2mol/L LaS04、0. lmol/L Ce(SO4)2、0. lmol/L PrSO4、0. lmol/L TbSO4At酸的摩尔浓度浓度为 I. Omol/L之间，操作温度为30°C ；
d、后处理将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用40°C的lwt%K0H水溶液中，浸泡10S，干燥操作温度为100°C。实施例2
一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为
Cu30. 0 wt%，LaI. 5 wt%，Ce0. 5 wt%，Pr0. 5 wt%，Tb0. 5 wt%，Ti0. I wt%，Ni0. 08 wt%，SbO. 08 wt%,
Mn0.08wt%,
MgO.08 wt%,
SiO. 08 wt%,
其余为Al ；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分
为
TiO.8wt%，NiO.6wt%，SbO.6wt%，MnO.6wt%，MgO.6wt%，SiO.6wt%，CaO.6wt%，SnO.6wt%，其余为Pb ；
所述稀土修饰层元素组成为La和Ce和Pr和Tb。所述铅合金保护层厚度为300 μ m,所述稀土修饰层厚度为20 μ m,
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为
所述铜铝稀土合金材料基体采用拉网式方法制得，板栅结构为网状。所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤
a、预处理所述铜铝稀土合金材料基体置于60°C的5wt%K0H水溶液中，浸泡40分钟后， 经水洗干燥；
b、铅浴将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于450°C熔融铅合金中进行5次铅浴，每次浸没时间为200S;
C、稀土合金修饰将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为0. 25mol/L LaS04、0. 25mol/L Ce (SO4) 2、0· 25mol/L PrSO4、0. 25mol/L TbSO4，硫酸的摩尔浓度浓度为 5. Omol/L之间，操作温度为50°C ；
d、后处理将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用60°C的5wt%K0H水溶液中，浸泡60S，干燥操作温度为150°C。实施例3
一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为
Cu25. O wt%，
LaO. 5 wt%，
CeO. 5 wt%，
6PrO. 5 wt%，
TiO. 05 wt%，
SbO. 05 wt%，
其余为Al ；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分
为
Ti1.0wt%,
SbI. 5wt%,
其余为Pb ；
所述稀土修饰层元素组成为La和Ce和Pr。所述铅合金保护层厚度为100 μ m,所述稀土修饰层厚度为20 μ m,
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为
所述铜铝稀土合金材料基体采用压铸式方法制得，板栅结构为放射状。所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤
a、预处理所述铜铝稀土合金材料基体置于60°C的3wt%K0H水溶液中，浸泡20分钟后， 经水洗干燥；
b、铅浴将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于400°C熔融铅合金中进行3次铅浴，每次浸没时间为100S ;
C、稀土合金修饰将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为0. 2mol/L LaS04、0. 3mol/L Ce(SO4)2^O. 5mol/L PrSO4,硫酸的摩尔浓度浓度为2. Omol/L之间，操作温度为50°C ；
d、后处理将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用60°C的3wt%K0H水溶液中，浸泡30S，干燥操作温度为150°C。实施例4
一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复
合保护层；所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为Cu30. O wt%，LaO. 2 wt%，CeO. 2 wt%，TbI. O wt%，Ti0. 05 wt%，Ni0. 05 wt%，Sb0. 05 wt%，Si0. 05 wt%，其余为Al ；所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分
为TiO. 5wt%，CaI. 2wt%，SnI. 0wt%，
其余为Pb ；
所述稀土修饰层元素组成为La和Ce和Tb。所述铅合金保护层厚度为200 μ m,所述稀土修饰层厚度为15 μ m,
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为
所述铜铝稀土合金材料基体采用浇铸式方法制得，板栅结构为平板状。所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤
a、预处理所述铜铝稀土合金材料基体置于55°C的4wt%K0H水溶液中，浸泡15分钟后， 经水洗干燥；
b、铅浴将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于450°C熔融铅合金中进行5次铅浴，每次浸没时间为80S;
C、稀土合金修饰将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为0. 2mol/L LaS04、0. 2mol/L Ce(SO4)2^O. 6mol/L TbSO4,硫酸的摩尔浓度浓度为3. Omol/L之间，操作温度为45°C ；
d、后处理将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用40°C的3wt%K0H水溶液中，浸泡60S，干燥操作温度为120°C。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
权利要求
1.一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，其特征在于包括铜铝稀土合金材料 基体和铅稀土复合保护层；所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为Cu20. 0^30. 0wt%,La、Ce、Pr、Tb中的一种或几种1 3 wt %,Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si 的一种或几种0. 1 0. 5wt%，其余为 A1 ；所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn 中的一种或几种1 5wt%，其余为 Pb ；所述稀土修饰层元素组成为La、Ce、Pr、Tb的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，其特征在于所 述铅合金保护层厚度为3(T300 u m。
3.根据权利要求1所述一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，其特征在于所 述稀土修饰层厚度为5-20 u m。
4.一种权利要求1或2或3所述的动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方 法，其特征在于所述铜铝稀土合金材料基体采用拉网式、浇铸式或压铸式方法制得，板栅结构包括网 状、柱状、放射状或平板状结构；所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤a、预处理所述铜铝稀土合金材料基体置于4(T60°C的1飞wt%K0H水溶液中，浸泡 10^40分钟后，经水洗干燥；b、铅浴将经预处理的合金基体浸没于35(T450°C熔融铅合金中进行2飞次铅浴，每次 浸没时间为30 2005，熔融铅合金中包含11、附、513^11、1%、51、0&、511中的一种或几种；c、稀土合金修饰将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用 电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐为LaS04、Ce(S04)2、PrS04、TbS04的一 种或几种，总摩尔浓度为0. 5^1. Omol/L，硫酸的摩尔浓度浓度为1. (T5. Omol/L之间，操作 温度为30 50°C ；d、后处理将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水， 得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用4(T60°C的1飞wt%K0H水溶液中，浸泡 1(T60S，干燥操作温度为10(Tl50°C。
全文摘要
本发明公开了一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，其特征在于包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为Cu，La、Ce、Pr、Tb中的一种或几种，Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si的一种或几种，其余为Al；所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种，其余为Pb；所述稀土修饰层元素组成为La、Ce、Pr、Tb的一种或几种。本发明还公开了一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法。本发明板栅加工方便，结构灵活多样，适应范围广。
文档编号C22C11/08GK102610829SQ20121007870
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者于尊奎, 吴战宇, 周寿斌, 董志成, 顾立贞 申请人:江苏华富储能新技术发展有限公司