专利名称：用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，是关于从烯烃氢甲酰化反应含铑废催化剂中回收铑的一种方法，更确切地说就是用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，可以将其中含有的铑简单、高效地回收。发明背景烯烃氢甲酰化反应是化学工业中生产醛和醇类化合物最重要的反应之一，铑膦络合催化剂是烯烃氢甲酰化反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，这在工业上是极为重要的。
从烯烃氢甲酰化反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的液体，成分复杂，含有丁醛、丁醛聚合物、三苯基膦、三苯基氧膦、铑膦络合催化剂以及其它高沸点副产物等物质。含铑废催化剂中的铑是以铑膦络合物的形式存在，铑的质量含量通常在0.01-0. 1%。根据其回收情况的不同，其中的铑膦络合物的状态大致为两种，一种是活性较高的铑催化剂，另一种是完全失活的铑催化剂。例如，活性较高的铑催化剂经简单的处理即可从含铑废催化剂溶液分离出来；完全失活的铑催化剂的处理则相对复杂，由于失活程度较高，简单的处理很难将其从含铑废催化剂溶液中分离出来，一般需要焚烧、液相消解等条件更为苛刻的回收方法才能将其中的铑加以回收。经过多年的研究，已经发展出一系列铑回收的方法，其中代表性的方法有萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。其中，日本专利昭56-2994介绍的萃取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90%。德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94%。日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91%。中国专利CN01136796. 2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650 700 1下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96%以上。中国专利ZL200710177195. 7介绍了一种液相法从废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法。该方法是先采用减压蒸馏的方法对含铑催化剂废液进行蒸发浓缩，然后通过加入无机酸和氧化剂的混合溶液，使废催化剂残渣中的有机组分在高温条件下消解后以气体的形式除去，铑转化为可溶性铑盐来实现铑的回收，铑回收率大于97%。由于铑价格昂贵，因此，对含铑废催化剂溶液中的铑进行回收时必须保证很高的回收率才能满足回收操作的经济性。此外，未经回收的铑排放到环境中对环境也是很大的危害。目前，单一的回收方法很难实现铑的高收率的回收，例如萃取法和吸附分离法仅能回收废铑催化剂中的部分铑，一般只能达到90%左右的回收率。而焚烧、液相消解等铑回收方法虽然回收率较高，但回收工艺条件较为苛刻，实际操作过程中很难控制铑损失。就焚烧、液相消解之类的铑回收方法而言，一般是先将废铑液蒸发浓缩，蒸出其中含有的醛类、醛类聚合物等组分，然后将蒸发得到的高铑含量的残渣进一步处理以回收其中的铑，如ZL01136796. 2介绍的灰化燃烧法，以及ZL200710177195. 7公开的液相消解等。然而，在采用以上方法处理含铑废催化剂溶液时存在着一系列的问题。首先在废铑液蒸馏 过程中，由于废铑液中组份的沸程很宽(从60°C的醛类有机物一直到沸点达到377°C的三苯基膦以及其沸点之上的高聚物)，这使得蒸发过程的温度和真空度难以控制，容易形成过沸，使得蒸发速度过快而造成铑进入轻组分损失。针对含铑催化剂废液的浓缩发展出一系列的方法，例如在GB2097795中公开的采用多级薄膜蒸发器进行减压蒸发的方法，中国专利CN1403604A公开的减压精馏和减压蒸发相结合的方法，以及中国专利CN101691385公开的采用短程蒸发对含铑废液进行浓缩的方法。这些方法的采用的设备各不相同，但它们的目的却是在保证铑损失小的同时提高蒸发效率，以减少含铑废液浓缩过程过程中的铑夹带损失。但是由这些专利公开的内容可以看出，即使经过精心操作，含铑废液浓缩过程中的铑损失还是很难避免。例如，GB2097795中公开的采用多级薄膜蒸发器进行减压蒸发的方法，虽然含铑废液的蒸发速度很快，但是蒸出轻组分中的铑含量较高，由于蒸出组份中夹带的铑而造成的铑损失一度可达到5%。中国专利CN1403604A在采用配有不锈钢填料的精馏柱对含铑废液进行减压蒸馏时，收集的轻组分中的铑含量为2. 4ppm ;随后采用减压蒸发对初步浓缩的含铑废液进行进一步浓缩时，蒸出的轻组分的铑含量为5. 3ppm (占加入铑总量的O. 206%)。由于含铑废液浓缩过程中的铑浓度越来越高，因此，稍许的铑夹带，就会造成较大的铑损失。虽然通过使用带填料柱的减压蒸馏可以减小浓缩过程中的铑损失，但是该操作却使得浓缩过程时间变长；并且由于之前提到的废铑液中组份的沸程很宽，这使得虽然在小试规模阶段使用专利公开的蒸馏方法时可以很好地控制铑损失，但是在浓缩规模放大至中试或工业级别时容易形成过沸，蒸发速度过快而造成铑损失。浓缩后的高浓度的铑残渣接下来就是进行焚烧或液相消解以便进一步除去其中的难蒸发有机物质，并且将铑由有机络合状态转变为无机状态，以便进行接下来的回收工序。以焚烧法为例，由于焚烧温度很高，并且残渣铑含量很高，铑残渣中的有机物炭化燃烧时很容易将其中的铑由烟气带出体系，从而造成铑损失。为了解决此问题，已经报道了诸多方法，例如中国专利ZL01136796. 2公开的在含铑残渣焚烧时加入大量添加剂以及ZL99106262. O公开的程序升温焚烧含铑残渣等方法。但是加入大量添加剂使得铑提纯加工后续步骤加长，整个的铑回收工艺收率下降。并且添加剂固体盐的加入由于很难完全与浙青状的铑浓缩残渣完全混匀，使得其在减小铑损失的起到作用受限。专利ZL99106262. O公开的程序升温的方法是使得含铑残渣中不同沸点组分的有机物在不同的温度段下进行分解燃烧，由于含铑残渣中成分复杂，操作上很难分段控制灰化温度。并且由于采用程序升温，升温速度缓慢，灰化焚烧的时间偏长；此外该发明需要在200°C -300°C之间严格控制，否则铑损失升高，但是含铑残渣中很多有机物的着火点正是处于此区间，当有机物在此温度段着火后将很难控制灰化焚烧温度，因此很难避免铑损失。
发明内容
本发明是关于从烯烃氢甲酰化反应含铑废催化剂中回收铑的一种方法，确切地说就是先用单质硫对未经浓缩的含铑废催化剂溶液进行处理，使得大部分铑从废铑液中沉淀出来，然后将处理后的含铑溶液蒸发浓缩，浓缩后的残渣经焚烧处理，回收含铑溶液中未沉淀出来的铑。我们已经知道目前已公开的单一回收方法很难实现铑的高收率的回收，而通过本 发明的方法可以实现含铑废催化剂中铑高收率的回收。先用简单的方法对废铑液进行处理，回收其中的大部分铑(一般可达含铑废液中铑含量的90%)，降低废铑液中的铑浓度，再用焚烧法对含铑废液进行进一步处理。由于先前的回收处理已经将废铑液中将近90%的铑回收，再对低铑含量的废液进行后续处理时实际的铑损失将会大大减小。之前进行的铑回收工序只是将容易处理的铑回收回来，未回收的铑进入下一工序进行回收，基本没有铑损失的问题。由此，经过两步结合铑回收的方法，铑回收率很容易就能达到99%以上，是之前报道的单一的铑回收方法无法比拟的。本发明正是针对废铑催化剂中处于两种不同状态的铑催化剂，采用先后两种方法进行依次回收，既利用了沉淀法处理简单，能够回收含铑废液中活性较高的铑催化剂组分，又利用了焚烧法能够彻底除掉含铑废液中的有机物以回收完全失活的铑催化剂组分。同时规避了吸附沉淀法对于含铑废液进行铑回收时整体回收率低，以及焚烧法在蒸发浓缩以及焚烧回收高铑含量的物料时铑损失难以控制等问题。本发明为用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，其特征在于先采用单质硫对未经浓缩的含铑废催化剂溶液进行处理，将其中将近90%的铑以多硫化铑的形态沉淀加以回收，剩下的含有近10%左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣，再将铑渣在电炉中进行焚烧，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属；使得含铑催化剂溶液中的大部分铑沉淀出来，最后将两步处理得到的铑金属合并；工艺步骤包括如下过程(a)向含铑反应废液中加入单质硫，在80°C _150°C的温度下停留1_3小时，使得含铑催化剂溶液中的大部分的铑以多硫化铑的形态沉淀出来，其中单质硫与含铑废催化剂溶液中所含铑的摩尔比为50-500 ；(b)将沉淀从反应溶液中过滤出来，含铑滤液经减压蒸馏，得到含铑残渣；( c )含铑残渣与单质硫处理后得到的多硫化铑沉淀合并后在500 °C的电炉中加热，保持2-4小时，得到含铑的灰渣，然后进一步加热至800°C -1000°C，保持1_2小时，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属。按照本发明所述的方法，其特征在于它包括以下几步
(a)向含铑反应废液中加入单质硫，在100°C -130 °C的温度下停留1_3小时，使得含铑催化剂溶液中的大部分铑以多硫化铑的形态沉淀出来，其中单质硫与含铑废催化剂溶液中所含铑的摩尔比为100-400 ；(b)将沉淀从反应溶液中过滤出来，含铑滤液经减压蒸馏，得到含铑残渣；( c )含铑残渣与单质硫处理后得到的多硫化铑沉淀合并后在500 °C的电炉中加热，保持2-4小时，得到含铑的灰渣，然后进一步加热至800°C -1000°C，保持1_2小时，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属。两步处理得到的铑金属合并后可进行后续加工处理。先通氢气还原，然后与氯化钠混合后通氯气中温氯化，再经氢氧化钠中和，盐酸溶解，阳离子交换树脂除杂后得到氯铑 酸，蒸发浓缩后即可得到制备铑膦络合催化剂的原料水合三氯化铑。
具体实施例方式实施例I将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑催化剂废液201. 2克(铑质量含量O. 0687%)装入I升圆底烧瓶，加入2. 2克单质硫，搅拌下加热至130°C，保持I小时。反应完成后过滤，得到含铑灰黑色固体中加入硫酸氢钠混合后于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液，溶液用ICP-OES分析铑含量，此步骤铑回收率为85. 6%。经单质硫处理后的滤液经减压蒸发得到克含铑残渣22. 8克，在马弗炉中加热至500°C，保持2小时，进一步加热至800°C，保持2小时得到含铑的黑色金属粉末，氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液，溶液用ICP-OES分析铑含量，此步骤铑回收率为12. 6%。基于以上步骤的铑总回收率为98. 2%。实施例2将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑催化剂废液202. 4克(铑质量含量O. 0687%，铑O. 1374克，I. 3353 mmol)装入I升圆底烧瓶，加入21. 4克单质硫，搅拌下加热至100°C，保持3小时。反应完成后过滤，得到含铑灰黑色固体中加入硫酸氢钠混合后于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液，溶液用ICP-OES分析铑含量，此步骤铑回收率为90. 2%。滤液经减压蒸发得到克含铑残渣21. I克，在马弗炉中加热至500°C，保持3小时，进一步加热至ΙΟΟΟ ，保持I小时得到含铑的黑色金属粉末，氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液。溶液用ICP-OES分析铑含量，此步骤铑回收率为9. 4%。基于以上步骤的铑总回收率为99. 6%。实施例3将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑催化剂废液201. 5克(铑质量含量O. 0687%)装入I升圆底烧瓶，加入4. 3克单质硫，搅拌下加热至150°C，保持I小时。反应完成后过滤，得到含铑灰黑色固体中加入硫酸氢钠混合后于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液，溶液用ICP-OES分析铑含量，此步骤铑回收率为86. 5%。滤液经减压蒸发得到克含铑残渣20. 7克，在马弗炉中加热至500°C，保持3小时，进一步加热至800°C，保持2小时得到含铑的黑色金属粉末，盐酸洗涤除去杂质金属，氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液。溶液用ICP-OES分析铑含量，此步骤铑回收率为11. 9%。基于以上步骤的铑总回收率为98. 4%。
实施例4将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑催化剂废液203. I克(铑质量含量O. 0687%)装入I升圆底烧瓶，加入17. I克单质硫，搅拌下加热至80°C，保持3小时。反应完成后过滤，得到含铑灰黑色固体。滤液经减压蒸发得到克含铑残渣21. 3克，与硫处理得到的固体合并后在马弗炉中加热至500°C，保持4小时，进一步加热至1000°C，保持I小时得到含铑的黑色金属粉末。氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液。溶液用ICP-OES分析铑含量，基于以上步骤的铑总回收率为98. 7%。实施例5将丙烯氢甲酰化反应工业装置中失活的含铑催化剂废液4012. 5克(铑质量含量O. 0687%)装入20升反应釜中，加入257克单质硫，搅拌下加热至110°C，保持3小时。反应完成后过滤，得到含铑灰黑色固体。滤液经减压蒸发得到克含铑残渣421. 3克，与硫处理得到的固体合并后在马弗炉中加热至500°C，保持4小时，进一步加热至1000°C，保持I小时 得到含铑的黑色金属粉末。氢气还原后用硫酸氢钠于马弗炉中加热熔融，加水溶解熔融固体得到含铑的水溶液。溶液用ICP-OES分析铑含量，基于以上步骤的铑总回收率为99. 4%。铑回收率采用以下方式计算铑回收率=(含铑水溶液的质量X铑的质量含量)/ (含铑废液质量X铑浓度)X 100%，铑含量用ICP-OES进行分析。表I
权利要求
1.用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，其特征在于 先采用单质硫对未经浓缩的含铑废催化剂溶液进行处理，将其中将近90%的铑以多硫化铑的形态沉淀加以回收，剩下的含有近10%左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣，再将铑渣在电炉中进行焚烧，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属；使得含铑催化剂溶液中的大部分铑沉淀出来，最后将两步处理得到的铑金属合并；工艺步骤包括如下过程(a)向含铑反应废液中加入单质硫，在80°C-150°C的温度下停留1_3小时，使得含铑催化剂溶液中的大部分的铑以多硫化铑的形态沉淀出来，其中单质硫与含铑废催化剂溶液中所含铑的摩尔比为50-500 ；(b)将沉淀从反应溶液中过滤出来，含铑滤液经减压蒸馏，得到含铑残渣；(c)含铑残渣与单质硫处理后得到的多硫化铑沉淀合并后在500°C的电炉中加热，保持2-4小时，得到含铑的灰渣，然后进一步加热至800°C -IOOO0C，保持1_2小时，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于它包括以下几步(a)向含铑反应废液中加入单质硫，在100°C-130 °C的温度下停留1_3小时，使得含铑催化剂溶液中的大部分铑以多硫化铑的形态沉淀出来，其中单质硫与含铑废催化剂溶液中所含铑的摩尔比为100-400 ；(b)将沉淀从反应溶液中过滤出来，含铑滤液经减压蒸馏，得到含铑残渣；(c)含铑残渣与单质硫处理后得到的多硫化铑沉淀合并后在500°C的电炉中加热，保持2-4小时，得到含铑的灰渣，然后进一步加热至800°C -IOOO0C，保持1_2小时，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属。
全文摘要
本发明为用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，其特征在于先采用单质硫对未经浓缩的含铑废催化剂溶液进行处理，将其中将近90%的铑以多硫化铑的沉淀形态加以回收，剩下的含有近10%左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣，再将铑渣在电炉中进行焚烧，使得含铑催化剂溶液中的大部分铑沉淀出来，最后将两步处理得到的铑金属合并处理制成制备铑膦络合催化剂的原料水合三氯化铑。
文档编号C22B7/00GK102925713SQ20121043717
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者于海斌, 李晨, 蒋凌云, 郑书忠, 李继霞, 李俊, 郝婷婷 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司