专利名称：一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含能复合材料及其制备方法，具体涉及一种纳米Al/Ni/HTPB三层核-壳结构含能复合粒子及其制备方法。
背景技术：
在衡量推进剂和火炸药等的性能中，燃烧性能和能量特性成为主要的指标。铝粉由于低温氧化和高热释放性能，以及原材料丰富易得等优势，被广泛的应用于该领域中，成为一种重要的含能材料。其中，铝粉在固体推进剂中占到了约20%的含量。大量研究表明，微米铝粉的燃烧要经历先熔化吸热(约660°C )再燃烧放热(约1000°C )两个过程，而纳米铝粉在较低温度(约520°C)时就剧烈燃烧放热，两者的燃烧机理完全不同。随着铝粉粒径的减小，尤其为纳米级时，其燃速、放热量比微米铝粉高几到十几个数量级，而且燃烧完全，因此铝粉的纳米化被认为是一种提高推进剂综合性能的重要方法。但由于纳米Al的高比表面能和大的表面积使得其极易被氧化(空气中甚至自燃)、且团聚严重使得其与推进剂其他组分相容性差等，严重限制了其大规模应用。如何保持纳米铝的活性、改善其分散性以及提高其与推进剂其他组分的相容性受到了研究者的广泛关注。目前，用于解决纳米Al氧化和团聚的方法主要是对其表面进行包覆。主要的包覆材料有炭、过渡金属、金属氧化物、有机酸、环氧化合物等。这些包覆材料在一定程度上阻止了纳米Al的氧化，提高了纳米Al的分散性，但这些包覆材料几乎均非推进剂的配方成分，不仅影响其与推进剂其他组分的相容性，而且这些“无用”成分的加入严重影响了推进剂的综合性能。因此，在不引入非推进剂配方成分的条件下，有效提高纳米Al的活性、分散性和相容性被认为是提高推进剂综合性能的关键。Foley 等(Timothy J.Foley, Curtis E.Johnson, Kelvin T.Higa.Chem.Mater.2005, 17，4086- 4091)采用湿化学法在制备出纳米Al后，取一定量的Al粉分散于乙二醇二甲醚中，搅拌分散均匀后向其中加入适量的过渡金属(Pd，Ag, Au, Ni)盐的乙二醇二甲醚溶液，纳米Al的强还原性将过渡金属盐还原为单质包覆在其表面，得到核-壳结构复合粒子，其中Ni包覆后的综合性能最好。专利CN 101239390A中采用纳米Al还原二价镍的方法，在纳米Al的表面镀上一层Ni，得到纳米Al/Ni核-壳结构的复合粒子，引入了推进剂配方成分中对高氯酸胺(AP)具有强催化作用的Ni实现对纳米Al粉的包覆。推进剂配方中，催化剂的含量只有1_3%，如此低的含量，单纯依靠Ni包覆存在不致密的问题。研究表明，短时间内活性Al的含量很高，随着时间的延长活性Al的含量大幅下降，因此，该方法有待进一步完善。发明专利申请CN 102717068A(—种纳米A1/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法)采用原位钝化法用HTPB (端羟基聚丁二烯)对纳米Al直接包覆，合成得到纳米A1/HTPB含能复合粒子，该含能复合粒子解决了纳米Al的包覆和推进剂组分相容性问题， 但推进剂的综合性能仍可进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子及其制备方法，在专利CN 102717068A的基础上作进一步的改进，即选用推进剂的多个配方成分对纳米Al粉进行包覆，形成一种三层核-壳结构含能复合粒子，表面Ni层的生成既阻止了纳米Al的氧化，同时在燃烧反应中与Al发生金属间反应，大大提高了放热量；将其应用于AP基推进剂中，可以有效的催化AP的分解；考虑到Ni包覆存在的不致密问题，引入配方成分中的HTPB (含量约10-20%)实现对纳米Al的第二层包覆。三层核-壳结构的形成有效地解决了纳米Al的极易氧化的难题，保持了纳米Al粉的活性，同时优化了含能粒子结构，提高了纳米Al与推进剂其他组分的相容性，简化了推进剂的制备工艺。本发明的纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子的制备方法首先采用氧化还原法在纳米Al的表面包覆一层镍，再通过蒸发溶剂法包覆一层HTPB (端羟基聚丁二烯)，得到纳米Al/Ni/HTPB含能复合粒子。本发明采用的技术方案为:
一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子，其特征在于，所述的纳米Al的表面包覆一层镍，镍的负载量为Al/Ni总质量的0.5-3%;在Al/Ni表面沉积HTPB层，HTPB的沉积量为Al/Ni/HTPB总质量的10_20%。所述的纳米Al的粒径为20-100nm，优选为70_90nm。所述的纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子为球形，粒径优选为80_100nm。所述的纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子采用以下方法合成，具体包括以下步骤:
(I)纳米Al/Ni复合粒子的制备:
惰性气氛保护下，将纳米Al分散到有机溶剂中，将二价镍盐溶液滴加到纳米Al分散体系中，搅拌进行氧化还原反应，在纳米Al的表面生成一层金属镍。反应式如下:
M+ Ni2*-> +M (2)
纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的制备:
维持步骤(I)反应体系的温度及搅拌状态，将HTPB溶液滴加到体系中，维持搅拌，Al/Ni表面沉积一层HTPB，将产物真空干燥除去有机溶剂，得到Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子。步骤(I)中,所述的惰性气氛为氮气、氩气、氢气或氦气等,优选为氮气或氩气。步骤(I)中，所述的纳米Al粒径为20_100nm,优选为80±10nm。所述的纳米Al可以从市场公开购买取得商品，或根据现有技术进行合成，如中国发明专利申请CN102717068A、CN101293283A 和 US3535108 中记载的方法。步骤(I)中，纳米Al分散体系中所述的有机溶剂起到分散介质和反应介质的作用，由于反应物为强还原性的物质，因此要求所用的有机溶剂是非氧化性的，可以选自甲苯、二甲苯、正庚烷、戊烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及醇溶剂等，优选为乙醚、甲苯或乙醇。
步骤(I)中，所述的氧化还原反应温度为0_180°C，优选为20-110°C。反应时间为
0.5-24h，优选 2-24h。步骤(I)中，所述的二价镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、羰基镍、乙酰丙酮镍或醋酸镍等，优选为羰基镍、乙酰丙酮镍或醋酸镍。步骤⑴中所述的二价镍盐溶液，溶剂可以为甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，乙醚，乙
二醇二甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿和苯等，优选为丙酮，乙二醇二甲醚，N，N-二甲基甲酰胺或乙醚。滴加速度优选为I 3滴/秒。步骤⑵中，所述的HTPB溶液的溶剂优选为甲苯和乙醚，浓度优选为0.01 Ig/ml ο滴加速度优选为I 3滴/秒。步骤(2)中，所述的维持搅拌时间为0.5_24h。本发明的有益效果:本发明的纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子具有三层核-壳结构，该含能复合粒子及其合成方法，均选用推进剂的配方成分对纳米Al粉进行包覆，包覆致密，有效地阻止了纳米Al的氧化，提高了纳米Al的活性，同时纳米镍的加入能有效的催化AP的分解。本发明的复合粒子可提高其与推进剂其他组分的相容性，简化推进剂制备工艺，且该方法可推广到多种核-壳结构复合粒子制备。本发明具体包括以下优点:
O本发明的含能复合粒子纳米Al表面先包覆一层催化剂Ni，再在其外层包覆一层致密的HTPB，能显著阻止纳米Al粒子不被氧化，同时选用推进剂的配方成分进行包覆，解决了与推进剂其他组分相容性差的难题。2)对纳米Al粒子进行两层包覆，包覆致密，保持了纳米Al粒子的活性。3)解决了推进剂非配方成分包覆存在的缺陷，简化了推进剂的制备工艺，有效的提高了推进剂的综合性能。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1为实施例制备的纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的场发射扫描电镜图。FESEM结果显示复合粒子为球形，粒径为50-100nm，由于表面的氧化还原反应程度的不同，复合粒子表面出现了孔状结构。
具体实施例方式实施例1
一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子及其合成方法，包括以下步骤:
(I)纳米Al/Ni复合粒子的制备:手套箱中，氮气气氛下，将0.514g的纳米Al分散到乙醚溶液中，加热到36°C后，将装在恒压分液漏斗中的乙酰丙酮镍(0.116g)的乙醚溶液以I 3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，继续搅拌反应12h。(2)纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的制备:将装在恒压分液漏斗中的HTPB (0.080g)的乙醚溶液以同样的速度滴加到三颈烧瓶中，继续搅拌12h后，蒸发溶剂得到固体粉末。FESEM如图1所示。结果显示复合粒子为三层核-壳结构的球形粒子，粒径为80_100nm。实施例2
一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子及其合成方法，包括以下步骤:
(I)纳米Al/Ni复合粒子的制备:将0.500g的纳米Al分散到除过水的甲苯溶液中，接入舒伦特线，体系抽真空通氩气三次循环后，维持氩气气氛，将体系加热到110°C，搅拌条件下将装在恒压分液漏斗中的乙酰丙酮镍(0.080g)的乙二醇二甲醚溶液以I 3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，搅拌反应8h。(2)纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的制备:将HTPB (0.090g)的甲苯溶液以同样的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌4h，蒸发溶剂得到固体粉末。实施例3
一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子及其合成方法，包括以下步骤:
(I)纳米Al/Ni复合粒子的制备:将0.507g的纳米Al分散到乙醇溶液中，接入舒伦特线，体系抽真空通氮气三次循环后，维持氮气气氛，将体系加热到80°C，搅拌条件下将装在恒压分液漏斗中的醋酸镍(0.076g)的乙醇溶液以I 3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，搅拌反应8h。(2)纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的制备:将HTPB(0.090g)的乙醚溶液以同样的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌2h，蒸发溶剂得到固体粉末。
权利要求
1.一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子,包括纳米Al,其特征在于，所述的纳米Al的表面包覆一层镍，镍的负载量为Al/Ni总质量的0.5-3% ;在八1/.表面沉积HTPB层，HTPB的沉积量为Al/Ni/HTPB总质量的10_20%。
2.根据权利要求1所述的含能复合粒子，其特征在于，所述的纳米Al的粒径为20_100nm。
3.根据权利要求1所述的含能复合粒子，其特征在于，所述的含能复合粒子采用以下方法制备，包括如下步骤: (1)纳米Al/Ni复合粒子的制备 惰性气氛保护下，将纳米Al分散到有机溶剂中，将二价镍盐溶液滴加到纳米Al分散体系中，搅拌进行氧化还原反应，在纳米Al的表面生成一层金属镍； (2)纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的制备 维持步骤(I)反应体系的温度及搅拌状态，将HTPB溶液滴加到反应体系中，维持搅拌，Al/Ni表面沉积一层HTPB，将产物真空干燥除去有机溶剂，得到Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子。
4.一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤: (1)纳米Al/Ni复合粒子的制备 在惰性气氛保护下，将纳米Al分散到有机溶剂中，将二价镍盐溶液滴加到纳米Al分散体系中，搅拌进行氧化还原反应，在纳米Al的表面生成一层金属镍； (2)纳米Al/Ni/HTPB复合粒子的制备 维持步骤(I)反应体系的温度及搅拌状态，将HTPB溶液滴加到反应体系中，维持搅拌，Al/Ni表面沉积一层HTPB，将产物真空干燥除去有机溶剂，得到Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子。
5.根据权利要求4所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于:步骤(I)中所述的纳米Al粒径为20-100nm。
6.根据权利要求4所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于:步骤(I)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、戊烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或醇。
7.根据权利要求4所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于:步骤(I)中所述的氧化还原反应温度为0-180°C，反应时间为0.5-24h。
8.根据权利要求4所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于:步骤(I)中所述的二价镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、羰基镍、乙酰丙酮镍或醋酸镍。
9.根据权利要求4所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于:步骤(2)中所述的HTPB溶液的溶剂为甲苯或乙醚，浓度为0.0l lg/ml。
10.根据权利要求4所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于:所制得的Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子中，镍的负载量为Al/Ni总质量的0.5-3% ；HTPB的沉积量为Al/Ni/HTPB 总质量的 10-20%。
全文摘要
本发明公开了一种固体推进剂用纳米Al/Ni/HTPB核-壳结构含能复合粒子及其制备方法。所属复合粒子是一种三层核-壳结构复合材料，首先是以Al粉为核，Ni为壳对Al粉进行一次包覆，制备纳米Al/Ni复合粒子；然后用HTPB对纳米Al/Ni复合粒子进行第二次包覆，制备纳米Al/Ni/HTPB复合粒子。本发明采用Ni和HTPB对纳米Al粉进行双层包覆，可有效阻止纳米Al的氧化，保持纳米Al的活性；包覆材料均为推进剂的配方组分，优化了含能粒子结构，解决了应用过程中推进剂相容性差的问题。
文档编号B22F9/24GK103084571SQ20121058580
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月30日 优先权日2012年12月30日
发明者马振叶, 赵凤起, 徐娟, 肖立柏, 徐司雨, 樊学忠, 查明霞 申请人:南京师范大学, 西安近代化学研究所