一种用于复合固体推进剂的固化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于复合固体推进剂的固化催化剂及其制备方法。以水杨醛为起始原料，以甲醇为溶剂，与烷烃或芳香烃伯胺溶液反应得金属配体SR；之后将金属配体SR与过渡金属盐在碱的作用下反应，经过滤，溶剂洗涤，干燥得固化催化剂MSR。本发明克服了现有技术中的固化催化剂大多存在成本较高，影响推进剂的工艺性能，后固化严重等问题，而本发明制备的催化剂亦可以有效地降低IPDI-HTPB体系推进剂的固化温度，提高推进剂的力学性能，降低IPDI对丁羟胶的敏感性，同时其还具有成本低，不影响推进剂的工艺性能，不存在后固化问题等优点。
【专利说明】
一种用于复合固体推进剂的固化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合固体推进剂的固化催化剂，具体是用于IPDI-HTPB体系推进 剂的新型固化催化剂，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)与端羟基聚丁二烯（HTPB)粘合剂相溶性好，是丁羟 推进剂理想的固化剂品种。用IPDI作固化剂的丁羟推进剂药浆适用期长，固化成型后的 推进剂力学性能和贮存性能优良。然而，IPDI的反应活性较低导致推进剂固化温度高、固 化时间长，不仅增加了研制生产周期和动力消耗，提高了研制生产成本，而且增大了推进剂 药柱热应力和残余应力，降低推进剂力学性能，有些推进剂还出现固化不完全的现象。严重 时可能造成药柱内产生永久性裂纹，造成报废损失。另外，由于国内丁羟粘合剂的生产工 艺条件、原材料等与国外存在一定差异，导致IPDI的反应活性与国内丁羟粘合剂的反应活 性匹配性差，导致目前IPDI-HTPB 丁羟推进剂体系对丁羟胶性能极其敏感，有时甚至出现 IPDI-HTPB推进剂强度低且可调性差的问题，影响了发动机正常生产。
[0003] 采用合适的固化催化剂可以解决固化温度高、固化时间长以及丁羟胶与IPDI反 应活性匹配性差的问题，因此，固化催化剂的选择对提高推进剂产品性能、保证产品质量、 优化工艺过程十分重要。。
[0004] 目前经常使用或报道的用于丁羟推进剂中的固化催化剂主要包括二月桂酸二丁 基锡（T-12)、三苯基铋（TPB)和乙酰丙酮铁（Fe(AA) 3)等。但这三种催化剂在使用过 程中或使用后都存在一定的问题无法解决。二月桂酸二丁基锡（T-12)为小分子液相化 合物，与丁羟胶相溶性好，具有很强的催化活性，即使使用量较小也存在推进剂药浆适用期 短，工艺性能差等缺点，无法满足实际生产要求。三苯基铋（TPB)为一种滞后的固化催化 剂，既能使推进剂具有足够长的适用期，又可使固化时间大大缩短，但其存在价格昂贵，推 进剂后固化严重，不利于推进剂的长期贮存等问题。乙酰丙酮铁（Fe(AA) 3)本身催化活 性很强，单独使用时严重影响推进剂的工艺性能，通过将其与乙酰丙酮（HAA)配合使用，可 以延长推进剂药浆的适用期，改善推进剂的工艺性能，但这种途径使推进剂组分复杂化，且 Fe (AA) 3存在分散不均匀，缓慢升华（80°C左右开始）等缺点。
[0005] 综上可以看出，目前亟需一种适用于IPDI-HTPB体系复合固体推进剂的固化催化 剂，且要求其价格便宜，不影响推进剂的工艺及其他性能，无后固化现象等。本发明综合考 虑上述要求，设计、合成了一种适用于IPDI-HTPB体系的新型固化催化剂，开发了一条工艺 简单、成本低廉、纯化方便的合成工艺，并在IPDI-HTPB体系中开展了相应的应用研究。此 种新型固化催化剂应用于IPDI-HTPB体系中，具有较好地固化催化效果，可以有效地降低 推进剂的固化温度，提高推进剂的力学性能，对丁羟胶的敏感性显著降低，且还具有不影响 推进剂的工艺性能，不存在后固化问题等优点，对于发挥IPDI的优点及其推广使用具有非 常重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是：针对目前IPDI-HTPB推进剂的固化问题，研制出 成本低、不影响推进剂的工艺等性能、不存在后固化问题的用于复合固体推进剂的固化催 化剂（以下简称MSR)。
[0007] 该固化催化剂的结构是：
M为Fe2+、Cu' Zn' Co2+、Ni2+等过渡金属离子； 札为C1-C18的烷基或杂环或苯环等芳香环等； 私为C2-C6的亚烷基及其衍生物或芳香环等。
[0008] 本发明的目的还在于提供上述用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法。
[0009] 本发明以水杨醛为起始原料，以甲醇为溶剂，与烷烃或芳香烃伯胺溶液反应得金 属配体SR ;之后将金属配体SR与过渡金属盐在碱的作用下反应，经过滤，溶剂洗涤，干燥得 固化催化剂MSR。本发明的新型固化催化剂MSR的中心离子与配体协同对固化反应起催化 作用，通过调节中心离子和配体可以很方便地调节催化剂的溶解性、能量及催化活性。其具 体合成步骤如下： ||将烷烃或芳香烃伯胺化合物溶于甲醇溶液中； |?搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将溶有水杨醛的甲醇溶液缓慢滴加到伯胺溶液中； 滴加完毕后，温度升高至50Γ左右，继续反应3~4小时； _冷却，有大量固体析出，抽滤，用甲醇洗涤2~3次，真空干燥得金属配体SR ; i之后将金属配体SR溶于丙酮中，加入碱，搅拌至完全溶解； _将过渡金属盐溶于甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后，室温下继续反 应3小时； _静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂MSR。
[0010] 所述烷烃或芳香族伯胺为C1-C18的烷基伯胺或乙二胺及其衍生物或杂环或芳香 环邻二胺。
[0011] 本发明所述碱为KOH或NaOH。
[0012] 本发明所述过渡金属盐为Fe、Cu、Zn、Co、Ni等过渡金属的金属盐。
[0013] 本发明所述过渡金属盐为FeCl2 · 2H20或CuCl2 · 2H20或ZnCl2S CoCl 2 · 6H20或 NiCl2 · 6H20 等。
[0014] 本发明配体SR为水杨醛与伯胺反应生成的希夫碱类化合物。
[0015] 本发明克服了现有技术中的固化催化剂大多存在成本较高，影响推进剂的工艺性 能，后固化严重等问题，而本发明制备的催化剂亦可以有效地降低IPDI-HTPB体系推进剂 的固化温度，提高推进剂的力学性能，降低IPDI对丁羟胶的敏感性，同时其还具有成本低， 不影响推进剂的工艺性能，不存在后固化问题等优点。与现有技术的固化催化剂如二月桂 酸二丁基锡（T-12)、乙酰丙酮铁（Fe(AA) 3)和三苯基铋（TPB)等相比，具有合成简单、 价格便宜、反应活性适中、无挥发性、无后固化现象、所得推进剂力学性能优良等优点。用本 发明制得的固化催化剂MSR不仅适用于IPDI-HTPB推进剂体系，同样也适用于其他反应活 性较低的固化体系。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行说明，但决不局限于此。
[0017] 实施例1 1) 于三口烧瓶中，将37. 83g邻苯二胺溶于350 ml甲醇中； 2) 搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将溶有88. 28g水杨醛的400ml甲醇溶液缓慢滴加到 邻苯二胺溶液中； 3) 滴加完毕后，温度升高至50度，继续反应4小时； 4) 后冷却，有大量固体析出，抽滤，用甲醇洗涤2~3次，真空干燥得配体SR-I (试验编 号)，备用。
[0018] 实施例2 1) 取实施例1制备的15. 81g配体SR-I溶于600ml丙酮中，加入5. 6gK0H，搅拌至完全 溶解； 2) 将9. 94g FeCl2 · 2H20溶于200ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后， 室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号MSR-I )，为红色固体粉末。
[0019] 实施例3 1) 取实施例1制备的15. 81克配体SR-I溶于600ml丙酮中，加入4. 0 g NaOH，搅拌至 完全溶解； 2) 将19. 21g Fe(NO3)2 · 6H20溶于300ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕 后，室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号MSR-2 )，为红色固体粉末。
[0020] 实施例4 1) 取实施例1制备的15. 81克配体SR-I溶于600ml丙酮中，加入4. 0 g NaOH，搅拌至 完全溶解； 2) 将11. 27g CuCl2 · 2H20溶于300ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后， 室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号MSR-3 )，为黑色固体粉末。
[0021] 实施例5 1)于三口烧瓶中，将12. Og乙二胺溶于120 ml甲醇中； 2) 搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将溶有50. 4g水杨醛的250ml甲醇溶液缓慢滴加到邻 苯二胺溶液中； 3) 滴加完毕后，温度升高至50度，继续反应4小时； 4) 后冷却，有大量固体析出，抽滤，用甲醇洗涤2~3次，真空干燥得配体SR-2 (试验编 号）；备用。
[0022] 实施例6 1) 取实施例5制备的16. 09克配体SR-2溶于350ml丙酮中，加入6. 72g Κ0Η，搅拌至 完全溶解； 2) 将11. 93g FeCl2 · 2H20溶于350ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后， 室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号MSR-4 )，为红褐色固体粉末。
[0023] 实施例7 1) 取实施例5制备的12. 06克SR-2溶于280ml丙酮中，加入3. 60 g NaOH，搅拌至完 全溶解； 2) 将14. 22g CoCl2 · 6H20溶于360ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后， 室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号 MSR-5)。
[0024] 实施例8 1) 于三口烧瓶中，将12. 92g正辛胺溶于150 ml甲醇中； 2) 搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将溶有12. 20g水杨醛的180ml甲醇溶液缓慢滴加到 邻苯二胺溶液中； 3) 滴加完毕后，温度升高至50度，继续反应4小时； 4) 后冷却，有大量固体析出，抽滤，用甲醇洗涤2~3次，真空干燥得配体SR-3 (试验编 号）；备用。
[0025] 实施例9 1) 取实施例8制备的11. 66克SR-3溶于240ml丙酮中，加入2. 80g Κ0Η，搅拌至完全 溶解； 2) 将4. Ilg FeCl2 · 2H20溶于300ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后， 室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号MSR-6 )，为黑色固体粉末。
[0026] 实施例10 1) 取实施例8制备的23. 32克SR-3溶于380ml丙酮中，加入4.0 gNaOH，搅拌至完全 溶解； 2) 将11. 8g NiCl2 · 6H20溶于360ml甲醇中，缓慢滴入上述配体溶液中，滴加完毕后， 室温下继续反应3小时； 3) 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂(试验编 号 MSR-7)。
[0027] 选取三个不同的固化催化剂（MSR-1、MSR-3、MSR-4)应用于IPDI-HTPB推进剂配 方中，推进剂组成如表1所示，试验所用AP (高氯酸铵)、A1 (铝粉）等材料、iroi/HTPB配比 均相同，试验工艺为相同的复合固体推进剂混合制备工艺，使用三种固化催化剂的工艺性 能良好(加入这三种固化催化剂的适用期大于6小时，T-12为固化催化剂的适用期仅为3 小时)。固化条件选用60°C固化7天，不添加催化剂的空白配方固化条件为70°C固化7天； 之后再70度加速老化两个月，测试的力学性能结果见表2。
[0028] 表1 丁羟推进剂组成
【主权项】
1. 一种用于复合固体推进剂的固化催化剂，其特征在于：该固化催化剂的结构为M为 Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni 2+等过渡金属离子； 札和1?2是C1-C18的烷基或乙撑基及其衍生物或杂环或芳香环。2. -种用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法，其特征在于：以水杨醛为起始 原料，以甲醇为溶剂，与烷烃或芳香烃伯胺溶液反应得金属配体SR ;之后将金属配体SR与 过渡金属盐在碱的作用下反应，经过滤，溶剂洗涤，干燥得固化催化剂MSR。3. -种用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法，其特征在于：①将烷烃或芳香 烃伯胺化合物溶于甲醇溶液中； ② 搅拌条件下，将溶有水杨醛的甲醇溶液缓慢加到伯胺溶液中； ③ 加完毕后，温度升高至50°C左右，继续反应3~4小时； ④ 冷却，有固体析出，抽滤，用甲醇洗涤2~3次，真空干燥得金属配体SR ; ⑤ 之后将金属配体SR溶于丙酮中，加入碱，搅拌至完全溶解； ⑥ 将过渡金属盐溶于甲醇中，缓慢加入上述配体溶液中，加完毕后，室温下继续反应3 小时； ⑦ 静置，有大量固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥即得固化催化剂MSR。4. 根据权利要求3所述用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法，其特征在于： 所述烷烃或芳香族伯胺为C1-C18的烷基伯胺或乙二胺及其衍生物或杂环或芳香环邻二 胺。5. 根据权利要求3所述用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法，其特征在于： 所述碱为KOH或NaOH。6. 根据权利要求3所述用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法，其特征在于： 所述过渡金属盐为Fe、Cu、Zn、Co、Ni等过渡金属的金属盐。7. 根据权利要求3所述用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法，其特征在于： 所述过渡金属盐为 FeCl2 ? 2H20 或 CuCl2 ? 2H20 或 ZnCl2S CoCl 2 ? 6H20 或 NiCl2 ? 6H20 等。
【文档编号】B01J31/22GK106040298SQ201510522788
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年8月24日
【发明人】李爽, 王亚平, 贾方娜, 李彦荣, 刘玄, 涂善, 毛羽, 徐剑屏, 王爱梅
【申请人】湖北航天化学技术研究所