三价铬化学转化膜用整理剂及黑色三价铬化学转化膜的整理方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种三价铬化学转化膜用水溶性整理剂，其能够得到绝缘性低、在牢固性方面没有问题、具有优异的光泽和高耐腐蚀性且擦伤和斑点少的三价铬化学转化膜、尤其是黑色三价铬化学转化膜。本发明提供的三价铬化学转化膜用整理剂的特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的非离子性水溶性高分子化合物。
【专利说明】三价铬化学转化膜用整理剂及黑色三价铬化学转化膜的整理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三价铬化学转化膜用整理剂(仕上(f剤)，尤其涉及一种用于形成擦伤、斑点少且光泽及耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐蚀性膜的整理剂、使用其的整理方法和具有无六价铬的耐腐蚀性膜的金属物品。
【背景技术】
[0002]近年来，作为金属表面的防腐蚀方法，大多使用镀锌或锌合金的方法，但是单独进行电镀时，耐腐蚀性不够充分，电镀后还广泛采用铬酸处理，即所谓的铬酸盐处理。在通过此时进行的铬酸处理形成铬酸盐膜时，六价铬被用作主要成分。但是，近年来，六价铬被指出会对人体、环境造成恶劣影响，限制六价铬使用的倾向越发显著。尤其是在产业界，强烈需要代替六价铬酸盐的技术。
[0003]在这种状况下，已提出形成无六价铬的三价铬化学转化膜的方法(例如，美国专利第5415702号，日本专利申请特开2003-166074号及特开2003-166075号)。通过该方法形成的三价铬化学转化膜虽然耐腐蚀性优异，但与现有的黑色六价铬酸盐相比，外观的光泽稍稍不足。因此，为了得到更优异的光泽，需要在三价铬化学转化膜表面再厚厚地外涂布树脂膜或硅酸盐膜。但是，实施这种外涂布的情况下，在绝缘性或牢固性方面有时会出现问题。此外，用含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源和能够与三价铬形成络合物的螯合剂的三价铬化学转化膜用整理剂(例如，日本专利申请特开2005-23372号)进行处理的情况下，虽然在绝缘性或牢固性方面没有问题，但该膜在例如整理处理中的干燥工序等时，有时会出现因物品之间的接触导致多处擦伤或因液体残留等导致产生绿斑、白斑等斑点的问题。此外，有时还会出现整理剂发霉的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种三价铬化学转化膜用水溶性整理剂，其能够得到绝缘性低、在牢固性方面没有问题、具有优异的光泽和高耐腐蚀性且擦伤和斑点少的三价铬化学转化膜、尤其是黑色三价铬化学转化膜。
[0005]本发明的目的还在于提供一种用来得到上述三价铬化学转化膜的整理方法。
[0006]本发明的另一目的还在于提供一种具有无六价铬的耐腐蚀性膜的金属物品。
[0007]本发明是基于下述发现而完成的，即在使整理剂水溶液附着到具有三价铬化学转化膜的基体上时，在三价铬化学转化膜上形成整理层(仕上(f層)，所述整理剂含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的非离子性水溶性高分子化合物，和/或从尿素、硫脲、二氧化硫脲和它们的衍生物中选择的防斑点剂，从而能够解决上述技术问题。
[0008]即，本发明提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的非离子性水溶性高分子化合物。
[0009]本发明还提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从尿素、硫脲、二氧化硫脲及它们的衍生物中选择的防斑点剂。
[0010]本发明还提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及所述非离子性水溶性高分子化合物及所述防斑点剂。
[0011]本发明还提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其含有三价铬络合物、磷酸离子、锌离子、非离子性水溶性高分子和/或防斑点剂以及水，呈水溶液的形态，非离子性水溶性高分子化合物是从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的；防斑点剂是从尿素、硫脲、二氧化硫脲及它们的衍生物中选择的。
[0012]本发明还提供一种黑色三价铬化学转化膜的整理方法，其特征在于，对具有黑色三价铬化学转化膜的基体，使呈水溶液形态的所述三价铬化学转化膜用整理剂附着在该黑色三价铬化学转化膜上，然后进行干燥。
[0013]本发明还提供一种金属物品，其具有金属基体和无六价铬的耐腐蚀性膜，所述无六价铬的耐腐蚀性膜包括设置在所述金属基体上的黑色三价铬化学转化膜和设置在所述黑色三价铬化学转化膜上的整理层，其特征在于，整理层含有三价铬、锌和磷元素，在三价铬、锌和磷元素的总计为100重量份时，三价铬为10-40重量份，锌为20-75重量份，磷为3-40重量份。
[0014]为了得到三价铬化学转化膜的耐腐蚀性和具有光泽的外观，需要使三价铬化学转化膜的阻挡膜致密且厚。但是，在三价铬化学转化膜的情况下，仅通过化学处理反应难以形成与使用六价铬酸盐得到的厚度相当的阻挡膜。
[0015]但是，通过本发明，能够在锌、锌合金镀层上形成擦伤、斑点(尤其是因液体残留引起的绿斑)少、低绝缘性、且不损害牢固性而光泽、耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐蚀性膜，特别是黑色三价铬化学转化膜，因此，能够期待今后广泛用在电子仪器等各种领域中。
【具体实施方式】
[0016]作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的三价铬源，可例举氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等三价铬盐等。此外，也可以是用还原剂将铬酸或重铬酸盐等六价铬还原成三价的三价铬。这些三价铬源可以使用一种，或两种以上组合使用。其浓度换算为铬浓度优选为0.lg/L-20g/L，更优选为0.3g/L-10g/L。
[0017]作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的磷酸离子源，可例举磷酸、亚磷酸等磷的含氧酸及它们的盐，尤其是碱金属盐(7 >力U塩)等。这些磷酸离子源可以使用一种，或两种以上组合使用。其浓度优选为0.3-70g/L，更优选为I-40g/L。
[0018]本发明中，作为三价铬源及磷酸离子源，可以使用磷酸铬。这里，若使用的磷酸铬具有Cr (HnPO4) (3/3_n)的结构式(式中，η为I-2)，则可得到高温高湿下的耐久性，因此优选，尤其最优选η为I。
[0019]作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的锌离子源，可例举氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌及各种有机羧酸的锌盐等，但优选氧化锌、碳酸锌。这些锌离子源可以使用一种，或两种以上组合使用。其浓度换算为锌浓度，优选为0.lg/L-30g/L，更优选为0.5g/L -20g/L。
[0020]作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的能够与三价铬形成络合物的螯合剂，可例举单羧酸、二羧酸或三羧酸等多元羧酸，羟基羧酸，氨基羧酸(例如甘氨酸)或它们的盐。其中，优选草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸。这些螯合剂可以使用一种、或两种以上组合使用。其浓度优选为在水溶液中含有0.5-100g/L，更优选I-50g/L。
[0021 ] 为了影响耐腐蚀性、整理后的外观(处理后的外观)，螯合剂相对于三价铬的摩尔比优选0.2-2。进一步优选0.5-I。螯合剂相对于锌的摩尔比优选0.5以上，更优选0.7 -I。
[0022]本发明的三价铬膜用整理剂中使用的非离子性水溶性高分子化合物是从聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物以及纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的。
[0023]作为聚乙烯醇及其衍生物，可例举聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇等。例如，可例举日本合成化学的PVA NL05、GM-13、G0HSERAN L3266等，但并不限于此。
[0024]作为聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，可例举聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯-乙烯吡咯烷酮共聚物等。例如，可例举日本触媒的K-30、K-30W、K-90等，但并不限于此。
[0025]作为聚烷撑二醇及其衍生物，可例举聚乙二醇、聚丙二醇及它们的醚衍生物等。例如，可例举日油(株)的 PEG-200、PEG-1000 及 PEG-4000，日油(株)的 UNIOL D-700 及 D-2000，以及日油(株)的UNIOL TG-1000等，`但并不限于此。
[0026]作为纤维素醚及其衍生物，可例举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素等。例如，可例举信越化学的Metolose SM、SH、SH型等，但并不限于此。
[0027]这些非离子性水溶性高分子化合物可以使用一种，或两种以上组合使用。非离子性水溶性高分子化合物的浓度优选0.0 lg/L-50g/L，更优选0.lg/L-10g/L。但是，即使超过50g/L在性能上也没有问题，但无法期待获得更好的效果。
[0028]添加这些非离子性水溶性高分子化合物尤其可赋予防擦伤，因此，在改善三价铬化学转化膜外观的基础上，耐腐蚀性也得以提高。通过本发明的三价铬化学转化膜用整理剂，能够形成低绝缘性且在不损害牢固性的前提下具有无擦伤的程度的光泽、耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐蚀性化学转化膜，尤其可形成黑色的三价铬化学转化膜。
[0029]本发明的三价铬膜用整理剂中使用的防斑点剂是从由尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物组成的组中选择的。
[0030]作为尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物可例举如下述通式所示的化合物等。
[0031](化学式I)
[0032]
【权利要求】
1.一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的非离子性水溶性高分子化合物。
2.如权利要求1所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，所述聚乙烯醇及其衍生物为聚乙烯醇或磺酸改性聚乙烯醇。
3.一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从尿素、硫脲、二氧化硫脲及它们的衍生物中选择的防斑点剂。
4.如权利要求1或2所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，还含有从尿素、硫脲、二氧化硫脲及它们的衍生物中选择的防斑点剂。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，还含有防霉成分。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的整理剂组合物，其特征在于，所述磷酸离子源为磷的含氧酸或其盐。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，所述三价铬源与所述磷酸离子源为磷酸铬。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，所述螯合剂为从由单羧酸、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及它们的盐组成的组中选择的。
9.如权利要求8所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，所述螯合剂为从由草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸及苹果酸组成的组中选择的。
10.如权利要求5-9中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，防霉抑制成分为异噻唑啉类化合物。
11.一种三价铬化学转化膜用整理剂，其含有三价铬络合物、磷酸离子、锌离子、非离子性水溶性高分子和/或防斑点剂以及水，呈水溶液的形态；所述非离子性水溶性高分子化合物是从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的；防斑点剂是从尿素、硫脲、二氧化硫脲及它们的衍生物中选择的。
12.如权利要求11所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，pH在2.5-8的范围。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，还含有从由铝、硅、钥、锰及钴组成的组中选择的金属离子。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，还含有表面活性剂。
15.如权利要求1-14中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，不含有卤离子、硫酸离子及磺酸离子。
16.一种黑色三价铬化学转化膜的整理方法，其特征在于，对具有黑色三价铬化学转化膜的基体，使呈水溶液形态的权利要求1-15中任意一项所述的三价铬化学转化膜用整理剂附着在该黑色三价铬化学转化膜上，然后进行干燥。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在10-80°C下使整理剂附着在黑色三价铬化学转化膜上。
18.一种金属物品，具有金属基体和无六价铬的耐腐蚀性膜，所述无六价铬的耐腐蚀性膜包括设置在所述金属基体上的黑色三价铬化学转化膜和设置在所述黑色三价铬化学转化膜上的整理层，其特征在于，所述整理层含有三价铬、锌和磷元素，当三价铬、锌和磷元素的总计为100重量份时，三价铬为10-40重量份，锌为20-75重量份，磷为3-40重量份。
19.如权利要求18所述的金属物品，其特征在于，所述整理层的厚度为0.05-0.3 μ m。
【文档编号】C23C22/12GK103459666SQ201280016325
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年4月1日
【发明者】井上学, 小池卓, 樫尾竜太 申请人:迪普索尔化学株式会社