焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含Cr钢管的制作方法

焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含Cr钢管的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有X65～80级的高强度、且韧性、耐腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀破裂性优良并且焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含Cr钢管。具体而言，具有如下组成：以满足P1为11.5～13.3且P2＝(0.5Cr+5.0)-P1为0以上的方式以质量％计含有C：0.001～0.015％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～2.0％、Al：0.001～0.10％、Cr：13％以上且低于15％、Ni：2.0～5.0％、Mo：1.5～3.5％、V：0.001～0.20％、N：0.015％以下。由此，在焊接时加热至1300℃以上的铁素体单相温度范围并冷却后的焊接热影响部形成以相对于全长的比率计原铁素体晶界的50％以上由马氏体相占有的组织，形成Cr碳化物的缺乏层的形成得到抑制、焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性显著提高的钢管。无需进行焊接后热处理，发挥能够大幅缩短焊接钢管结构物的施工期的效果。
【专利说明】焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含 Cr钢管

【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合作为在输送由油井（oil well)或气井（gas well)生产的原油或 天然气的管道（pipeline)中使用的管线管用钢管（steel pipe for linepipe)的含Cr钢 管（Cr containing steel pipe)，特别涉及焊接热影响部（welded heat affected zone) 的耐晶界应力腐蚀破裂性（resistance to intergranular stress corrosion cracking or resistance to IGSCC)的改善。

【背景技术】
[0002] 近年来，从原油价格的高涨（skyrocketing crude oil prices)、在不远的将来可 预料到的石油资源（oil resources)的枯竭等观点出发，一直在积极地开发尚未被探明的 深度（depth)深的深层油田（deep layer oil well)和气田、或者暂且被放弃开发的、腐蚀 性强的油田和气田等。对于这样的油田、气田而言，通常深度深，另外，其气氛为高温，包含 二氧化碳（carbon dioxide gas) C02、氯离子（chloride ion) Cr等，形成严格的腐蚀环境。 另外，进一步在海底（bottom of the ocean)这样的挖掘环境（drilling environment)严 格的油田、气田的开发也变得活跃。在输送由这样的油田或气田生产的原油或天然气的管 道中，要求使用高强度（high-strength)、高韧性（high-toughness)并且耐腐蚀性优良的 钢管，进一步从降低管道的铺设成本（laying cost)的观点出发，要求使用还具备优良的焊 接性（weldability)的钢管。
[0003] 针对这样的要求，例如在专利文献1中记载了一种适合作为管线管用的、能够在 不实施焊接后热处理（post weld heat treatment)的情况下防止在焊接热影响部发生 的晶界应力腐蚀破裂（intergranular stress corrosion cracking)(简称为 IGSCC)、焊 接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的马氏体系不锈钢管（martensitic stainless steel pipe)。专利文献1中记载的马氏体系不锈钢管具有如下组成：以质量％计，含有 C :小于 0· 0100%、N :小于 0· 0100%、Cr :10 ?14%、Ni :3 ?8%、Si :0· 05 ?1. 0%、Μη : 0· 1 ?2· 0%、Ρ :0· 03% 以下、S :0· 010% 以下、Α1 :0· 001 ?0· 10%，并且以满足 Csol 小于 0. 0050%的方式含有选自Cu :4%以下、Co :4%以下、Mo :4%以下、W :4%以下中的一种或 两种以上以及选自Ti :0. 15%以下、Nb :0. 10%以下、V :0. 10%以下、Zr :0. 10%以下、Hf : 0. 20 以下、Ta :0. 20 以下中的一种或两种以上。在专利文献1记载的技术中，通过使对 于形成Cr碳化物（carbide)而言有效地发挥作用的有效固溶C量（effective content of dissolved carbon :Csol)即Csol小于0.0050%，能够防止Cr碳化物在原奥氏体晶界 (prior-austenite grain boundaries)的形成，能够防止导致焊接热影响部的晶界应力腐 蚀破裂的缺Cr层（Cr depleted zones)的形成，能够在不实施焊接后热处理的情况下抑制 在焊接热影响部发生的晶界应力腐蚀破裂。
[0004] 在专利文献3中记载了一种具有X65?X80级的高强度、且韧性、耐腐蚀性、耐硫 化物应力腐蚀破裂性优良并且焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含 Cr钢管。专利文献3中记载的管线管用含Cr钢管具有如下组成：以满足Cr+Mo+O. 4W+0. 3Si -43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3Cu-9N 为 11. 5 ?13. 3 的方式，以质量％计含有 C :0· 001 ?0· 015%、 Si :0· 05 ?0· 50%、Mn :0· 10 ?2· 0%、A1 :0· 001 ?0· 10%、Cr :15· 0 ?18. 0%、Ni :2· 0 ? 6. 0%、M〇 :1. 5?3. 5%、V :0. 001?0. 20%、N :0. 015%以下。由此形成如下钢管：在焊接 时加热至1300°C以上的铁素体单相温度范围并冷却后的焊接热影响部形成以相对于全长 的比率计原铁素体晶界的50 %以上由马氏体相和/或奥氏体相占有的组织，缺乏Cr碳化物 的层的形成得到抑制，焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性显著提高。无需进行焊接后 热处理，发挥能够大幅缩短焊接钢管结构物的施工期的效果。
[0005] 另夕卜，在专利文献2中记载了一种耐腐蚀性优良的管线管用高强度 不锈钢管。专利文献2中记载的高强度不锈钢管具有如下组成：以同时满足 Cr+0. 65Ni+0. 6Μ〇+0· 55CU-20C 彡 18. 5、Cr+Mo+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3Cu-9N 彡 11. 5 和 C+N 彡（λ 025 的方式，以质量％计含有 C :0· 001 ?(λ 015%、N :0· 001 ?(λ 015%、Cr : 15 ?18%、Ni :0· 5% 以上且小于 5· 5%、Mo :0· 5 ?3. 5%、V :0· 02 ?0· 2%、和 Si :0· 01 ? 0· 5%、Mn :0· 1 ?1· 8%、P :0· 03% 以下、S :0· 005% 以下、N :0· 001 ?0· 015%、0 :0· 006% 以下。在专利文献2记载的技术中，含有适当量的铁素体相，在保持铁素体-马氏体双相组 织（dual phase structure)的同时，将Cr含量调节得稍高而含有15?18%，由此形成热 加工性（hot workability)、低温韧性（low temperature toughness)优良、作为管线管用 具有充分的强度、并且即使在含有二氧化碳、氯离子的200°C的高温腐蚀环境下也具有优良 的耐腐蚀性的钢管。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献 1 :日本特开 2005-336601 号公报（W02005/073419A1)
[0009] 专利文献2 :日本特开2005-336599号公报
[0010] 专利文献 3 :日本特开 2011-241477 号公报（W02011/132765A1)


【发明内容】

[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 但是，在严格的腐蚀性环境下，即使利用专利文献1中记载的技术，也存在无法完 全抑制在焊接热影响部发生的晶界应力腐蚀破裂的问题，现状是进行焊接后热处理来防止 在焊接热影响部发生的晶界应力腐蚀破裂。需要说明的是，专利文献1中记载的技术是本 申请发明人之前开发的技术，但专利文献1的钢管的组织是在该组织中不含铁素体相的马 氏体系不锈钢管。
[0013] 另外，通过专利文献2中记载的技术制造的钢管完全没有考虑耐晶界应力腐蚀破 裂性，尽管提高了 Cr含量，但从耐晶界应力腐蚀破裂性的观点考虑，不如与Cr含量低的专 利文献1中记载的钢管相比降低，存在不能完全抑制在焊接热影响部发生的晶界应力腐蚀 破裂的问题。
[0014] 另外，通过专利文献3中记载的技术制造的钢管的合金添加量比较多，存在材料 成本增高的问题。
[0015] 本发明的目的在于，解决这样的现有技术的问题，提供具有期望的高强度、且韧 性、耐腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀破裂性（resistance to sulfide stress cracking)优良 并且焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含Cr钢管。本发明的目标钢 管是X65?X80级钢管（屈服强度（YS)为448-651MPa的钢管）。另外，在此，"韧性优良"是 指夏比冲击试验（Charpy impact test)中的 _40°C下的吸收能（absorbed energy)E_4(l(J) 为50J以上的情况。另外，在此所述的"耐腐蚀性优良"是指在3. OMPa的二氧化碳饱和后 的150°C的200g/升的NaCl水溶液中的腐蚀速度（mm/y)为0. 10mm/y以下的情况。另外， 在此所述的"钢管"也包括无缝钢管（seamless steel pipe)和焊接钢管（welded steel pipe)。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 为了实现上述目的，本发明人对于铁素体-马氏体系不锈钢管的对包含二氧化 碳、氯离子的高温腐蚀环境下的焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性产生影响的各种要 素进行了深入的研究。
[0018] 结果发现，对于这样的铁素体-马氏体系不锈钢而言，晶界应力腐蚀破裂由于如 下原因引起：在焊接时的加热循环（heating cycle)中形成粗大的铁素体晶粒，在之后的 冷却循环（cooling cycle)中在该粗大的铁素体晶粒的晶界析出Cr碳化物，随之，在该晶 界形成缺Cr层。而且，本发明人发现，对于这种钢而言，如果在粗大的铁素体晶粒的晶界析 出Cr碳化物之前，至少从晶界产生铁素体（ferrite) ( α )-奥氏体（austenite) ( γ )相变 而能够使几乎全部晶界由奥氏体占有，则能够阻止Cr碳化物在晶界的析出，能够抑制缺Cr 层的形成，从而能够防止晶界应力腐蚀破裂的发生。
[0019] 而且，进一步研究的结果发现，为了在晶界析出Cr碳化物之前，从晶界发生 α - Y相变、进而防止晶界应力腐蚀破裂的发生，对于组成范围而言，需要以满足由下述 ⑴式定义的匕为11. 5以上且13. 3以下的方式并且以满足由下述⑵式定义的Ρ2为0以 上的方式对组成范围进行优化。
[0020] P! = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3CU-9N... (1)
[0021] P2 = (0. 5Cr+5. 0)^- (2)
[0022] 根据本发明人的研究，新发现，通过形成Pi为13.3以下且己为0以上的组成，不 易在晶界析出碳化物（Cr碳化物），因此，也不易形成缺Cr层，能够防止晶界应力腐蚀破裂。
[0023] 这是因为，在形成上述Pi为13.3以下、铁素体形成元素的比例低的组成的情 况下，在如管道的铺设时的周围焊（girth welding)时，加热时,在暴露于烙点（melting point)附近的超过1200°C这样的高温下的区域中形成粗大的铁素体相单相的组织，但冷 却时发生α - Y相变，从晶界或晶粒内产生Y相。在这样的情况下，Y相与α相相比， 碳化物的溶度积（solubility product)更大，因此，不易在晶界析出碳化物（Cr碳化物）， 因而，也不易形成缺Cr层，能够防止晶界应力腐蚀破裂。另外，γ相的大半部分或全部在 之后的冷却中相变为马氏体相，这是不言而喻的。
[0024] 另一方面，在形成Pi大于13. 3这样的、铁素体形成元素的比例高的组成的情况 下，所形成的粗大的铁素体相单相的组织在之后的冷却时不会发生α - Y相变而直接达 到室温，因此，在晶界析出Cr碳化物，形成缺Cr层，容易发生晶界应力腐蚀破裂。
[0025] 而且，通过进一步的研究，得到如下见解：即使降低Cr、以及Ni，如果能够以Pi为 13. 3以下且P2为0以上的方式调节组成，则也能够确保上述组织变化，从而能够防止焊接 热影响部的晶界应力腐蚀破裂。
[0026] 本发明是基于这样的见解进一步进行研究而完成的。即，本发明的主旨如下所述。
[0027] (1) -种焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含Cr钢管，其特 征在于，
[0028] 具有如下组成：以满足由下述（1)式定义的Pi为11. 5?13. 3且由下述⑵式 定义的P2为〇以上的方式以质量％计含有C :0. 001?0. 015%、Si :0. 05?0. 50%、Μη : 0· 10 ?2· 0%、Ρ :0· 020% 以下、S :0· 010% 以下、Α1 :0· 001 ?0· 10%、Cr :13% 以上且低于 15%、Ni :2· 0 ?5· 0%、M〇 :1· 5 ?3. 5%、V :0· 001 ?0· 20%、N :0· 015% 以下，且余量由 Fe 和不可避免的杂质构成，
[0029] 在焊接时加热至1300°C以上的铁素体单相温度范围并冷却后的焊接热影响部形 成以相对于原铁素体晶界的全长的比率计原铁素体晶界的50%以上由马氏体相占有的组 织，
[0030] P! = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3CU-9N... (1)
[0031] (在此，0、]?〇、1、5丨、(：、]\111、附、(：11州为各元素的含量（质量％))
[0032] P2 = (0. 5Cr+5. 0)^- (2)
[0033] (在此，Cr为Cr的含量（质量％ ))。
[0034] (2)如⑴所述的管线管用含Cr钢管，其特征在于，具有在所述组成的基础上以质 量％计还含有选自Cu :0. 01?3. 5%、W :0. 01?3. 5%中的一种或两种的组成。
[0035] (3)如⑴或⑵所述的管线管用含Cr钢管，其特征在于，具有在所述组成的基础 上以质量％计还含有选自Ti :0. 01?0. 20%、Nb :0. 01?0. 20%、Zr :0. 01?0. 20%中的 一种或两种以上的组成。
[0036] (4)如（1)?（3)中任一项所述的管线管用含Cr钢管，其特征在于，具有在所述组 成的基础上以质量％计还含有选自Ca :0. 0005?0. 0100%、REM :0. 0005?0. 0100%中的 一种或两种的组成。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明，能够在不进行焊接后热处理的情况下廉价地制造焊接热影响部的耐 晶界应力腐蚀破裂性优良的管线管用含Cr钢管，在产业上发挥特别的效果。另外，根据本 发明，能够在不进行焊接后热处理的情况下对管道等的钢管结构物进行施工，还具有缩短 施工期等能够显著降低施工成本的效果。

【专利附图】

【附图说明】
[0039] 图1是示意地表示实施例中使用的焊接再现热循环（simulated welding thermal cycle)的说明图。
[0040] 图2是示意地表示实施例中使用的U形弯曲应力腐蚀破裂试验用试验片（test specimen for U-bend test)的弯曲状况的说明图。

【具体实施方式】
[0041] 首先，对本发明钢管的组成限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，则质 量％仅用％表示。
[0042] C :0· 001 ?0· 015%
[0043] C是有助于强度增加的元素，在本发明中，需要含有0. 001 %以上。
[0044] 另一方面，超过0. 015%而大量含有时，使焊接热影响部的韧性劣化。大量含有时， 特别是难以防止焊接热影响部的晶界应力腐蚀破裂。因此，C限定为0. 001?0. 015%的范 围。另外，优选为0.002?0.010%。
[0045] Si :0· 05 ?0· 50%
[0046] Si是作为脱氧剂（deoxidizing agent)起作用、并且发生固溶而使强度增加的元 素，在本发明中，需要含有〇. 05%以上。但是，超过0. 50%的大量含有会使母材、焊接热影 响部的韧性降低。因此，Si限定为0.05?0.50%的范围。另外，优选为0.10?0.40%。
[0047] Mn :0.10 ?2.0%
[0048] Μη发生固溶而有助于增加钢的强度，并且是奥氏体生成元素，抑制铁素体生成，使 母材、焊接热影响部的韧性提高。这样的效果需要含有〇. 10%以上的Μη，但即使含量超过 2. 0%，效果也饱和，无法期待与含量相符的效果。因此，Μη限定为0. 10?2. 0%的范围。 另外，优选为〇. 20?1. 5%。
[0049] P :0.020% 以下
[0050] P是使耐二氧化碳腐蚀性（C02 corrosion resistance)、耐硫化物应力腐蚀破裂 性等耐腐蚀性劣化的元素，在本发明中，优选尽可能降低，但极端的降低会导致制造成本 的升高。作为能够在工业上比较廉价地实施并且不会使耐腐蚀性劣化的范围，P限定为 0.020%以下。另外，优选为0.015%以下。
[0051] S :0.010% 以下
[0052] S是在管制造过程中使热加工性显著劣化的元素，优选尽可能少，降低至0. 010% 以下时，能够通过通常工序进行管制造，因此，S限定为0. 010%以下。另外，优选为0. 004% 以下。
[0053] A1 :0· 001 ?0· 10%
[0054] A1是具有强力的脱氧作用的元素，为了得到这样的效果，需要含有0.001%以上， 但超过0. 10 %的含有会对韧性产生不良影响。因此，A1限定为0. 10 %以下。另外，优选为 0. 05%以下。
[0055] Cr :13%以上且低于15%
[0056] Cr是形成保护覆膜（protective surface film)而提高耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化 物应力腐蚀破裂性等耐腐蚀性的元素。在本发明中，为了提高苛刻的腐蚀环境下的耐腐蚀 性，需要含有13%以上。另一方面，在15%以上的过量含有时，为了将Pi值调节至预定的 范围，需要大量含有Ni等其他合金元素，从而导致材料成本的高涨。因此，Cr限定为13% 以上且低于15%的范围。更优选超过14%且低于15%。
[0057] Ni: 2.0 ?5.0%
[0058] Ni具有使保护覆膜牢固的作用，提高耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀破裂 性等耐腐蚀性，并且是也有助于增加强度的元素。为了得到这样的效果，需要含有2. 0%以 上，但含量超过5.0%时，会显示出热加工性降低的倾向，并且导致材料成本的高涨。因此， Ni限定为2. 0?5. 0%的范围。另外，优选为2. 5?5. 0%。
[0059] Mo: 1.5 ?3. 5%
[0060] Mo具有使对由Cr(氯离子）引起的点蚀（pitting corrosion)的抵抗性增加的 作用，是对于提高耐腐蚀性而言有效地发挥作用的元素。为了得到这样的效果，需要含有 1.5%以上。另一方面，含量超过3. 5%时，热加工性降低，并且使制造成本高涨。因此，Mo 限定为1. 5?3. 5%的范围。另外，优选为1. 8?3. 0%。
[0061] V :0· 001 ?0· 20%
[0062] V是有助于增加强度并且具有提高耐应力腐蚀破裂性的作用的元素。这样的效 果在含有0.001%以上时变得显著，但超过0.20%的含有会使韧性降低。因此，V限定为 0· 001?0· 20%的范围。另外，优选为0· 010?0· 10%。
[0063] N :0.015% 以下
[0064] N是具有提高耐点蚀性（pitting corrosion resistance)的作用、但具有使焊接 性显著降低的作用的元素，在本发明中，优选尽可能降低，但极端的降低会导致制造成本的 升高。作为能够在工业上比较廉价地实施并且不会使焊接性劣化的范围，以〇. 015%作为上 限。
[0065] 上述成分为基本成分，除了基本组成之外，还可以根据需要选择含有选自Cu: 0· 01?3. 5%、W :0· 01?3. 5%中的一种或两种、和/或选自Ti :0· 01?0· 20%、Nb :0· 01? 0· 20%、Zr :0· 01?0· 20%中的一种或两种以上、和/或选自Ca :0· 0005?0· 0100%、REM : 0. 0005?0. 0100%中的一种或两种作为选择元素。
[0066] 选自Cu :0· 01?3. 5%、W :0· 01?3. 5%中的一种或两种
[0067] Cu、W均是提高耐二氧化碳腐蚀性的元素，可以根据需要选择含有。
[0068] Cu还是有助于增加强度的元素。为了得到这样的效果，优选含有0.01 %以上，但 即使含量超过3. 5%，效果也饱和，无法期待与含量相符的效果，在经济上变得不利。因此， 在含有的情况下，Cu优选限定为0. 01?3. 5%的范围。另外，更优选为0. 30?2. 0%。 [0069] W还是使耐应力腐蚀破裂性、以及耐硫化物应力腐蚀破裂性、耐点蚀性提高的元 素。为了得到这样的效果，优选含有0.01%以上，但即使含量超过3. 5%，效果也饱和，无法 期待与含量相符的效果，在经济上变得不利。因此，在含有的情况下，W优选限定为0. 01? 3. 5%的范围。另外，更优选为0.30?2.0%。
[0070] 选自11:0.01?0.20%、恥：0.01?0.20%、21':0.01?0.20%中的一种或两种 以上
[0071] Ti、Nb、Zr均是与Cr相比碳化物形成倾向更强的元素，具有抑制在冷却时在晶 界析出Cr碳化物的作用，可以根据需要选择含有一种或两种以上。为了得到这样的效 果，优选分别含有Ti :0. 01 %以上、Nb :0. 01 %以上、Zr :0. 01 %以上，但含量分别超过Ti : 0. 20%、Nb :0. 20%、Zr :0. 20%时，焊接性、韧性降低。因此，在含有的情况下，分别优选限 定为Ti :0. 01?0. 20%、Nb :0. 01?0. 20%、Zr :0. 01?0. 20%的范围。另外，更优选为 Ti :0. 020 ?0. 10%、Nb :0. 020 ?0. 10%、Zr :0. 020 ?0. 10%。
[0072] 选自〇&:0.0005 ?0.0100%、1?]\1:0.0005 ?0.0100%中的一种或两种
[0073] Ca、REM均是通过夹杂物的形态控制而使热加工性、连铸时的制造稳定性提高的 元素，可以根据需要选择含有。为了得到这样的效果，优选分别含有Ca :0.0005%以上、 1?皿：0.0005%以上，但含量分别超过0&:0.0100%、1?1 :0.0100%时，会导致夹杂物量的增 力口，使钢的洁净度降低。因此，在含有的情况下，优选分别限定为Ca :0. 0005?0. 0100%、 REM :0· 0005 ?(λ 0100% 的范围。另外，更优选为 Ca :0· 0010 ?(λ 0050%、REM :0· 0010 ? 0· 0050%。
[0074] 本发明中，在上述成分的范围内，并且以满足由下述（1)式定义的PiS 11.5以上 且13. 3以下且由下述（2)式定义的P2为0以上的方式调节各成分的含量。
[0075] P! = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3CU-9N... (1)
[0076] (在此，0、]?〇、1、5丨、(：、]\111、附、(：11州为各元素的含量（质量％))
[0077] P2 = (0. 5Cr+5. 0)^- (2)
[0078] (在此，Cr为Cr的含量（质量％ ))
[0079] Pi是评价热加工性、以及耐晶界应力腐蚀破裂性的指数，本发明中，以Pi满足 11. 5?13. 3的范围的方式将各元素的含量在上述范围内进行调节。在Pi小于11. 5时，热 加工性不足，无法确保无缝钢管的制造而言所需的充分的热加工性，难以制造无缝钢管。另 一方面，Pi增大而超过13. 3时，如上所述，耐晶界应力腐蚀破裂性降低。同样地，P2小于0 时，耐晶界应力腐蚀破裂性降低。因此，在上述范围内并且以满足Pi :11. 5?13. 3、P2 :0以 上的方式对各元素的含量进行调节。
[0080] 上述成分以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可以允 许0 :0. 010%以下。
[0081] 本发明钢管具有上述组成，并且具有以马氏体相作为基础相（base phase)、包含 以体积率计为10?35%的铁素体相和以体积率计为30%以下的奥氏体相的组织。另外， 马氏体相中也包含回火马氏体相（tempered martensite phase)。为了确保期望的强度，马 氏体相优选以体积率计含有40%以上。另外，铁素体相是软质且使加工性（workability) 提高的组织，从提高加工性的观点出发，优选以体积率计含有10%以上。另一方面，含量超 过35%时，无法确保期望的高强度（X65)。另外，奥氏体相是使韧性提高的组织。从确保韧 性的观点出发，优选为15%以上。但是，奥氏体相增多而超过30%时，难以确保强度。
[0082] 另外，存在奥氏体相在淬火处理时不会全部相变为马氏体相而一部分残留的情况 以及在回火处理时马氏体相、铁素体相的一部分发生逆相变（reverse transformation)而 变得稳定、即使在冷却后也以奥氏体相的形式残留的情况。
[0083] 另外，对于具有上述组成和上述组织的本发明钢管而言，在形成焊接部的情况下， 在焊接时加热至1300°C以上的铁素体单相温度范围并冷却后的焊接热影响部形成以相对 于原铁素体晶界（prior-ferrite grain boundaries)的全长的比率计原铁素体晶界的 50%以上由马氏体相占有的组织。由此，能够避免在粗大的原铁素体晶粒的晶界析出Cr碳 化物，抑制晶界应力腐蚀破裂的发生，使焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性得到改善。 [0084] 接着，以无缝钢管为例对本发明钢管的优选的制造方法进行说明。
[0085] 首先，优选将具有上述组成的钢水（molten steel)利用转炉（converter)、电 炉（electric furnace)、真空烙炼炉（vacuum melting furnace)等常用的烙炼方法进行 烙炼，通过连铸法（continuous casting method)、铸锭-开述乳制方法（slabing mill method for rolling an ingot)等常用的方法制成钢述（billet)等钢原材。接着，对这些 钢原材进行加热，使用通常的曼内斯曼自动乳管机方式（Mannesmann-plug mill method) 或曼内斯曼芯棒式无缝乳管机方式（Mannesmann-mandrel mill method)的制造工序，进 行热轧（hot rolling)，制管，制成期望尺寸的无缝钢管。制管后的无缝钢管优选实施空冷 (air-cooling rate)以上、优选以800?500°C下平均为0· 5°C /秒以上的冷却速度冷却至 室温的加速冷却（accelerated cooling)。由此，如果是具有本发明的组成范围内的组成的 钢管，则可以形成如上所述的以马氏体相作为基础的组织。冷却速度小于〇.5°C /秒时，不 能形成如上所述的以马氏体相作为基础的组织。在此，以马氏体相作为基础的组织是指，马 氏体相为体积率最大的组织，或者马氏体相具有与体积率最大的其他组织的体积率大致同 等的体积率。
[0086] 另外，也可以再加热、进行淬火处理（quenching)和回火处理（tempering)来代替 上述轧制后的加速冷却。作为淬火处理，优选设定为如下处理：再加热至800°C以上，在该 温度保持10分钟以上后，以空冷以上或800?500°C下平均为0. 5°C/秒以上的冷却速度冷 却至100°C以下。再加热温度低于800°C时，无法确保期望的以马氏体相作为基础的组织。
[0087] 作为回火处理，优选设定为如下处理：在淬火处理后，加热至500°C以上且700°C 以下、优选500°C以上且680°C以下的温度，保持预定时间后，进行空冷。由此，能够兼具期 望的高强度、期望的高韧性和期望的优良的耐腐蚀性。
[0088] 以上，以无缝钢管为例进行了说明，但本发明不限于此。也可以使用具有上述组成 的钢管原材（钢板），通过通常的工序制造电缝钢管、U0E钢管，制成管线管用钢管。另外， 对于电缝钢管、U0E钢管，也优选实施上述淬火-回火处理，制成具有上述组成的钢管。 [0089] 另外，可以对上述本发明钢管进行焊接接合，制成焊接结构物（钢管结构物）。另 夕卜，本发明钢管的焊接接合也包括对本发明钢管与其他种类的钢管进行焊接接合的情况。 对本发明钢管进行焊接接合而得到的这些焊接结构物中，具有如下焊接部：在焊接时优选 加热至1300°C以上的铁素体单相温度范围并冷却后的焊接热影响部形成以相对于原铁素 体晶界的全长的比率计原铁素体晶界的50%以上由马氏体相和/或奥氏体相占有的组织。 由此，可抑制晶界应力腐蚀破裂，在不进行焊接后热处理的情况下改善焊接热影响部的耐 晶界应力腐蚀破裂性。
[0090] 以下，基于实施例对本发明进一步进行说明。
[0091] [实施例]
[0092] 将表1所示组成的钢水利用真空烙炼炉（vacuum melting furnace)进行烙炼，脱 气后，铸造成lOOkgf钢锭，通过热锻（hot forging)制成预定尺寸的钢管原材。对这些钢 管原材进行加热，通过使用模型无缝乳制机(model seamless mill)(小型的实验用无缝乳 制机）的热加工进行制管，制成无缝钢管（外径72_Φ X壁厚5. 5mm)。
[0093] 关于所得到的无缝钢管，在制管后的冷却的状态下目视考察内外表面有无裂纹产 生，评价热加工性。另外，将在管长度方向端面观察到长度5mm以上的裂纹的情况下，记作 "有裂纹：X "，将除此以外的情况记作"无裂纹：〇"。
[0094] 接着，从所得到的无缝钢管上裁取试验材料（钢管），在表2所示的条件下对该试 验材料（钢管）实施淬火处理、回火处理。
[0095] 从实施淬火处理和回火处理后的试验材料（钢管）上裁取试验片，实施组织观察 (microstructure observation)、拉伸试验（tensile test)、冲击试验（impact test)、腐 蚀试验（corrosion test)、硫化物应力腐蚀破裂试验、U形弯曲应力腐蚀破裂试验。试验方 法如下所述。
[0096] (1)组织观察
[0097] 从所得到的试验材料（钢管）上裁取组织观察用试验片。对组织观察用试验片 进行研磨、腐蚀后，使用光学显微镜（optical microscope)(倍率（magnification ratio): 1000倍）进行观察、拍摄，鉴定组织，利用图像分析装置（image analyzer),求出母材 (base metal)中的各相的组织百分率。另外，γ量使用X射线衍射法（X-ray diffraction method)进行测定。
[0098] (2)拉伸试验
[0099] 从所得到的试验材料（钢管）上以使管轴方向为拉伸方向的方式裁取API弧状拉 伸试验片（Arc-shaped pieces for a tensile test specified in the API standards), 实施拉伸试验，求出拉伸特性（屈服强度YS、拉伸强度TS)，评价母材强度。
[0100] (3)冲击试验
[0101] 基于JIS Z 2242的规定，从所得到的试验材料（钢管）上裁取V形缺口试验片 (5.0mm厚），实施夏比冲击试验（Charpy impact test),求出-40°C下的吸收能vE_4q(J/ cm2)，评价母材韧性。
[0102] (4)腐蚀试验
[0103] 通过机械加工，从所得到的试验材料（钢管）上裁取厚度3mmX宽度25mmX长 度50mm的腐蚀试验片，实施腐蚀试验，评价耐腐蚀性（耐二氧化碳腐蚀性、耐点蚀性）。 腐蚀试验中，将3. OMPa的二氧化碳饱和后的150°C的200g/升的NaCl水溶液在高压釜 (autoclave)中保持，在该水溶液中浸溃腐蚀试验片，保持30天。在腐蚀试验结束后，测定 试验片的重量，由腐蚀试验前后的重量变化（重量减少）计算腐蚀速度，评价耐C0 2腐蚀性。 另外，在腐蚀试验后，利用10倍的放大镜（laupe)，对腐蚀试验片观察试验片表面有无发生 点蚀。在发生了点蚀的情况下评价为X，在未发生点蚀的情况下评价为〇。
[0104] (5)硫化物应力腐蚀破裂（SSC)试验
[0105] 从所得到的试验材料（钢管）上裁取四点弯曲试验片（four-point bending test)(大小：厚度 4mmX 宽度 15mmX 长度 115mm)，实施基于 EFC (European Federation of Corrosion，欧洲腐蚀联盟）No. 17的四点弯曲试验，评价耐硫化物应力腐蚀破裂性（耐SSC 性）。使用的试验液设定为50g/升NaCl+NaHC03液（pH :4. 5)，在使1体积％ H2S+99体积％ C02的混合液流动的同时进行试验，考察断裂的有无。另外，附加应力为母材的YS(屈服强 度），试验期间为720小时（以下，简称为h)。将发生了断裂的情况评价为X，将未发生断 裂的情况评价为〇。
[0106] (6) U形弯曲应力腐蚀破裂试验
[0107] 从所得到的试验材料（钢管）上裁取大小：厚度4mmX宽度15mmX长度115mm的 试验片原材，对原材中央部施加图1所示条件的焊接热循环。另外，从施加图1所示条件的 焊接热循环后的试验片上裁取组织观察用试验片，进行研磨、腐蚀，对施加焊接热循环后的 组织进行观察。考察从原α晶界产生的相变产物（马氏体相和/或奥氏体相）的有无，测 定原α晶界被相变产物（马氏体相和/或奥氏体相）占有的原α晶界的长度，计算出相 对于原α晶界全长的占有率。
[0108] 另外，从所得到的施加焊接热循环后的试验片原材的中央部切下厚度2_Χ宽度 15mmX长度75mm的试验片，使用图2所示的夹具，实施U形弯曲应力腐蚀破裂试验。U形 弯曲应力腐蚀破裂试验是使用图2所示的夹具将试验片以8. 0_的内半径弯曲成U字形并 浸渍到腐蚀液中的试验。使用的腐蚀液使用以下两种。
[0109] ①液温：100°C、C02 压力：0· lMPa、pH :2· 0 的 50g/升 NaCl 液。
[0110] ②液温：l5〇°C、C02 压力：0· lMPa、pH :2· 0 的 2〇Og/ 升 NaCl 液。
[0111] 另外，试验期间设定为168小时。
[0112] 在试验后，对于试验片断面，用100倍的光学显微镜进行观察，考察裂纹的有无， 评价焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性（焊接热影响部耐IGSCC性）。将有裂纹的情 况记作X，将无裂纹的情况记作〇。
[0113] 将所得到的结果示于表3。
[0114] 本发明例（管No. 1?19)均为如下钢管：热加工性优良，具有YS :450以上的高强 度、vE_4(l :50J/cm2以上的高韧性和腐蚀速度：0. 10mm/y以下的高耐腐蚀性，没有发生硫化物 应力腐蚀破裂，在加热至1300°C以上的焊接热影响部也没有发生晶界应力腐蚀破裂，焊接 热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性优良。
[0115] 在本发明的范围之外的比较例（管No. 20?30)的热加工性降低，或韧性降低，或 耐腐蚀性降低，或耐硫化物应力破裂性降低，或者焊接热影响部的耐IGSCC性降低。
[0116] 具体而言，管No. 20?23的P2在本发明的范围之外，因此，焊接热影响部的耐晶 界应力腐蚀破裂性降低。
[0117] 管No. 24和25的P1在本发明的范围之外，因此，热加工性降低。
[0118] 管No. 26的C的范围超过本发明的上限值，因此，韧性降低。
[0119] 管No. 28?30分别相当于专利文献1的实施例的F钢、K钢、Μ钢，但Cr的范围低 于本发明的下限值，Ni的范围超过本发明的上限值，并且P1低于本发明的下限值，因此，铁 素体相的组织百分率为〇%，关于焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性，在更严格的腐蚀 液②的情况下，焊接热影响部的耐晶界应力腐蚀破裂性降低。
[0120]

【权利要求】
1. 一种管线管用含Cr钢管，具有如下组成：以满足由下述（1)式定义的Pi为11. 5? 13. 3、由下述⑵式定义的己为0以上的方式以质量％计含有C :0.001?0.015%、Si : 0· 05 ?0· 50%、Mn :0· 10 ?2· 0%、P :0· 020% 以下、S :0· 010% 以下、A1 :0· 001 ?0· 10%、 Cr :13 % 以上且低于 15 %、Ni :2· 0 ?5. 0 %、Mo :1· 5 ?3. 5 %、V :0· 001 ?0· 20 %、N : 0. 015%以下，且余量由Fe和不可避免的杂质构成， 在焊接时加热至1300°C以上的铁素体单相温度范围并冷却后的焊接热影响部形成以 相对于原铁素体晶界的全长的比率计原铁素体晶界的50%以上由马氏体相占有的组织， Pi = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-〇. 4Mn-Ni-〇. 3Cu-9N- (1) P2 = (0. 5Cr+5. 0)-?!- (2) 在此，0、]?〇、1、5丨、(：、]\111、附、(：11州为各元素的含量（质量％)。
2. 如权利要求1所述的管线管用含Cr钢管，其中，具有在所述组成的基础上以质量％ 计还含有选自Cu :0. 01?3. 5%、W :0. 01?3. 5%中的一种或两种的组成。
3. 如权利要求1或2所述的管线管用含Cr钢管，其中，具有在所述组成的基础上以质 量％计还含有选自Ti :0. 01?0. 20%、Nb :0. 01?0. 20%、Zr :0. 01?0. 20%中的一种或 两种以上的组成。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的管线管用含Cr钢管，其中，具有在所述组成的基 础上以质量％计还含有选自Ca :0. 0005?0. 0100%、REM :0. 0005?0. 0100%中的一种或 两种的组成。
【文档编号】C22C38/00GK104254625SQ201280072699
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】宫田由纪夫, 木村光男 申请人:杰富意钢铁株式会社