专利名称：铑还原活化溶解方法
技术领域：
本发明涉及贵金属冶金技术领域，特别涉及一种铑的溶解的方法。
背景技术：
钼族金属熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好，广泛应用于汽车尾气净化、化工、航空航天、玻纤工业、电子和电气工业等领域，用量虽少，但起着关键作用，素有“工业维生素”之称。在六个钼族元素中，铑价格曾最贵，达到250万元/公斤，而且价格波动大，铑在溶液中的化学性质十分复杂，精炼过程中，通常放在最后回收，因此生产周期较长，商业风险也较大。铑的溶解与精炼一直是钼族金属提取精炼和化学分析中的难题。80% 90% 的铑以化合物的形式(如 RhCl3 *nH20,Rh2 (SO4) 3、Rh (NO3) 3、RhI3、Rh (OAc)x、RhH(C0) (PPh3)3等)应用于汽车尾气净化催化剂、首饰镀铑、医药及石化催化剂，铑必须先转化为铑的基础化合物，再加工成涂层材料、镀铑液、有机铑化合物等。铑的溶解是应用的前提，而铑的回收与提纯更离不开铑的溶解，因此铑的溶解技术非常重要。根据铑的含量、存在状态、活性的不同采取不同的方法溶解，大致可以分为:①水溶液化学溶解法，②中温熔融法，③高温熔炼法，④电化学溶解法。铑废料中在收集过程中因为熔炼、焙烧铑会氧化成氧化铑，氧化铑很难被化学试剂溶解，溶解前必须把氧化铑还原成金属铑。常在600 800°C通氢气还原，由于还原温度高，铑在高温条件下会烧结，活性降低，溶解效果差。对于铑含量较高的物料，常压溶解不完全，可以通过加压强化溶解。加压溶解法起源于铑分析中的封管溶解技术和微波溶解技术。在密闭的容器中，加热产生压力，加速铑的溶解。高压下盐酸腐蚀性很强，现有的加压设备很难抵抗盐酸的侵蚀，此法国内还没有工业化生产的报道。中国专利CN101319278A (申请号200810058706.8)公开了一种高纯铑物料快速溶解的方法，将贵金属难溶铑物料按照一定比例与酸液和氧化剂混合调浆置于特制压力容器中，控制温度在160 300°C，氧气分压为O 3.0ΜΡΑ，反应时间为I 8小时，在高温高压下将贵金属铑物料快速溶解并获得酸性铑溶液，溶解率大于98%，收率大于99%。中国专利CN101476044，公布了一种用过氧化钡熔融法处理Pt-Rh 二元合金网王水不溶渣(铑含量为30% 80%)的方法。具体过程为:将王水不溶渣与4 6倍量的过氧化钡充分混匀，升温至800°C 950°C，恒温一段时间，使铑转化为可溶于酸的化合物。但是此方法会引入大量的钡杂质，给铑的分离提纯带来困难，SO/—沉淀除钡的过程中，沉淀夹带、吸附部分铑，降低了铑的回收率，因此国内仅有少数厂家使用。碎化法主要用于铑含量比较高的钼铑合金(如PtRh20、PtRh30)及铑锭的溶解。中国专利申请号(87105623.2)申请号(90104468.7)公布了一种碎化溶解铑的方法，在高温条件下，物料与贱金属铝或铝合金一起熔融，形成合金，然后用酸溶解贱金属，就得到活性很高的粉末状铑粉， 再用水溶液氯化法溶解。
中国专利CN1136595公布了一种用锍捕集-铝热活化溶解铑的方法，该方法适用于钼族金属含量较低的物料的富集和溶解。贱金属硫化物(FeS、Ni2S3、CuS等)对钼族金属的亲和力使钼族金属富集在锍中，而贱金属氧化物Mg0、Al203、Ca0、Fe203、Si02留在渣相中，使钼族金属与贱金属氧化物有效分离，并得到富集。再采用铝热活化技术，用盐酸溶解贱金属，使钼族金属与贱金属进一步分离，得到活性极高的钼族金属粉末，以水溶液氯化法溶解。电化学溶解法常用于溶解纯铑粉，生产铑的化合物RhCl3 nH20o 一般是在浓盐酸介质中，用交流电溶解铑。溶解速度与电流密度、物料表面积、电解质浓度、温度有关。中国专利CN101100756A，中国专利CN101503220A采用电化学法溶解铑，制备三氯化铑，溶解率达到99.95%。电化学溶解法的优点是溶解过程不引入新的杂质，电解液可以直接进入后序精炼工艺，缺点是溶解速度慢。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供了一种溶解效率高、湿法常压溶解、操作简单，工艺流程短、生成成本低、能够溶解铑废料范围广的铑还原活化溶解方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术解决方案包括以下工艺步骤:
A、铑废料破碎磨细:将铑含量大于10%的铑废料破碎磨细，至粒度为200 400目，得破碎后的铑废料，优选条件是:破碎粒度为280 320目。B、与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与粒度为200 300目的锌粉按1:1 10充分混合均匀，得活化混合粉，优选条件是:铑废料与锌粉重量比为1:2 4。C、酸溶活化:在一密闭的反应器中加入浓度为10 12mol/L的盐酸，盐酸与步骤B制得的活化混合粉液固比(L/S) =1 10:1，在温度为60 100°C的条件下；边搅拌边加入步骤B制得的活化混 合粉，搅拌速度为80 200转/分，反应40 80分钟；优选条件是:盐酸与步骤B制得的活化混合粉液固比(L/S) =4 10:1，在温度为85 90°C的条件下；边搅拌边加入步骤B制得的活化混合粉，搅拌速度为110 130转/分，反应55 65分钟。其中L/S是液固比的意思是液体体积比固体重量的意思。D、过滤:将步骤C反应完成后的溶液过滤得滤渣，滤渣用滤渣8 12倍75 85 °C的热水洗涤I 5次，得还原活化的铑物料。E、溶解:将步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加入铑物料重量的10 15%浓度为10 12mol/L的盐酸，再加入铑物料重量的3 10倍浓度为95 98%的浓硫酸，在温度140 200°C条件下溶解4 8小时，冷却过滤得到硫酸铑硫酸溶液；优选条件是:加入铑物料重量的5 8倍浓度为95 98%的浓硫酸，在温度160 180°C条件下溶解5 7小时。本发明的有益效果:
本发明C步骤中锌粉和盐酸溶液发生化学反应，生成H2，在60 100°C下，H2能把溶液中的氧化铑还原为金属铑，铑的溶解活性不会降低，而且会提高，这样非常有利于后续的溶解，活化过程中氧化铑被还原成金属铑，不被盐酸溶解。其它贱金属及其氧化物大部分被盐酸溶解，不被盐酸溶解的贱金属氧化被还原成活化金属，进一步被盐酸溶解，大大提高还原活化铑废料中铑的含量，有利于后序铑的分离提纯。步骤E中将还原活化的铑物料采用盐酸+浓硫酸溶解，先加盐酸，盐酸为助溶剂，可以加速铑的溶解，铑废料中95%铑被硫酸溶解生成硫酸铑硫酸溶液。本发明由于具有以上优势所以总体表现为:一、铑的溶解效率高；二、常压溶解铑且溶解温度低，操作简单；三、工艺流程短，生成成本低；四、能够溶解铑废料范围广。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1
A、铑废料破碎磨细:将废钼催化网王水不溶渣100克，铑含量为82.23%，铑82.23克，用圆盘破碎机破碎磨细，过300目筛。B、与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与300克200目的锌粉充分混合均匀。C、酸溶活化:在一密闭的2L玻璃的反应器中，先加入工业盐酸800ml，盐酸浓度为10mol/L,边搅拌边加入混合 料，搅拌速度120转/分，反应升至95°C，保温60分钟。D、过滤:将步骤C反应完成后的溶液过滤得滤渣，滤渣用滤渣8倍75°C的热水洗涤3次，得还原活化的铑物料。E、溶解:将步骤D制得还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加12mol/L盐酸15ml，后加入98%浓硫酸500ml，加热溶解，升温至160°C，密闭回流溶解6小时，冷却过滤得硫酸铑硫酸溶液；分析硫酸铑硫酸溶液含铑76.5克，93.04%的铑被硫酸溶解生成硫酸铑硫酸溶液。实施例2:
A、铑废料破碎磨细:将有机铑废料烧渣100克，铑含量为18.67%，含铑18.67克，用圆盘破碎机破碎磨细，过280目筛。B、与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与200克250目的锌粉充分混合均匀。C、酸溶活化:在一密闭的2L玻璃的反应器中，先加入工业盐酸500ml，盐酸浓度为12mol/L,边搅拌边加入混合料，搅拌速度80转/分，反应升至60°C，保温80分钟。D、过滤:将步骤C反应完成后的溶液过虑得滤渣，滤渣用滤渣12倍85 °C的热水洗涤2次，得还原活化的铑物料。E、溶解:将步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加12mol/L盐酸3ml，后加入98%浓硫酸200ml，加热溶解，升温至200°C，密闭回流溶解4小时，冷却过滤，分析硫酸铑硫酸溶液含铑18.04克，96.6%的铑被硫酸溶解生成硫酸铑硫酸溶液。实施例3:
A、铑废料破碎磨细:将粗铑粉100克，含量98.10%，含铑98.1克，用圆盘破碎机破碎磨细，过200目筛。B、与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与500克300目的锌粉充分混合均匀。C、酸溶活化:在一密闭的3L玻璃的反应器中，先加入工业盐酸1000ml，盐酸浓度为llmol/L，边搅拌边加入混合料，搅拌速度80转/分，反应升至80°C，保温40分钟。D、过滤:将步骤C反应完成后的溶液过滤得滤渣，滤渣用滤渣10倍80°C的热水洗涤I次，得还原活化的铑物料。E、溶解:将步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加12mol/L盐酸20ml，后加入98%浓硫酸1000ml，加热溶解，升温至140°C，密闭回流溶解8小时，冷却过滤得硫酸铑硫酸溶液；分析硫酸铑硫酸溶液含铑93.26克，95.1%的铑被硫酸溶解生成硫酸铑硫酸溶液。实施例4:
A、铑废料破碎磨细:将有机铑废液烧渣2000克，含量18.67%，含铑373.4克，用圆盘破碎机破碎磨细，过400目筛。B、与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与2000克250目的锌粉充分混
合均匀。C、酸溶活化:在一密闭的20L玻璃的反应器中，先加入工业盐酸12L，盐酸浓度为10mol/L,边搅拌边加入混合料，搅拌速度80转/分，反应升至95°C，保温90分钟。D、过滤:将步骤C反应完成后的溶液过滤得滤渣，滤渣用滤渣12倍75 °C的热水洗涤5次，得还原活化的铑物料。E、溶解:将 步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加10mol/L盐酸200ml，后加入95%浓硫酸121，加热溶解，升温至160°C，密闭回流溶解8小时，冷却过滤得硫酸铑硫酸溶液，分析硫酸铑硫酸溶液含铑358.64克，96.05%的铑被硫酸溶解生成硫酸铑硫酸溶液。
权利要求
1.铑还原活化溶解方法，技术方案如下: A、铑废料破碎磨细:将铑含量大于10%的铑废料破碎磨细，至粒度为200 400目，得破碎后的铑废料； B、与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与粒度为200 300目的锌粉按1:1 10充分混合均匀，得活化混合粉； C、酸溶活化:在一密闭的反应器中加入浓度为10 12mol/L的盐酸，盐酸与步骤B制得的活化混合粉液固比(L/S) =1 10:1，在温度为60 100°C的条件下，边搅拌边加入步骤B制得的活化混合粉，搅拌速度为80 200转/分，反应40 80分钟； D、过滤:将步骤C反应完成后的溶液过滤得滤渣，滤渣用滤渣8 12倍75 85°C的热水洗涤I 5次，得还原活化的铑物料； E、溶解:将步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加入铑物料重量的10 15%浓度为10 12mol/L的盐酸，再加入铑物料重量的3 10倍浓度为95 98%的浓硫酸，在温度140 200°C条件下溶解4 8小时，冷却过滤得到硫酸铑硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的铑还原活化溶解方法，其特征是，将所述步骤A改为，铑废料破碎磨细:将铑含量大于10%的铑废料破碎磨细，至粒度为280 320目，得破碎后的铑废料。
3.根据权利要求1所述的铑还原活化溶解方法，其特征是，将所述步骤B中改为，与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与粒度为200 300目的锌粉按1:2 4充分混合均匀，得活化混合粉。
4.根据权利要求2所述的铑还原活化溶解方法，其特征是，将所述步骤B中改为，与活化剂混合:将步骤A制得的破碎后的铑废料与粒度为200 300目的锌粉按1:2 4充分混合均匀，得活化混合粉。
5.根据权利要求1、2、3、4任一项中所述的铑还原活化溶解方法，其特征是，将所述步骤C改为，酸溶活化:在一密闭的反应器中加入浓度为10 12mol/L的盐酸，盐酸与步骤B制得的活化混合粉液固比(L/S)=4 10:1，在温度为85 90°C的条件下，边搅拌边加入步骤B制得的活化混合粉，搅拌速度为110 130转/分，反应55 65分钟；。
6.根据权利要求1、2、3、4任一项中所述的铑还原活化溶解方法，其特征是，将所述步骤E改为，溶解:将步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加入铑物料重量的10 15%浓度为10 12mol/L的盐酸，再加入铑物料重量的5 8倍浓度为95 98%的浓硫酸，在温度160 180°C条件下溶解5 7小时，冷却过滤得到硫酸铑硫酸溶液。
7.根据权利要求5所述的铑还原活化溶解方法，其特征是，将所述步骤E改为，溶解:将步骤D制得的还原活化的铑物料放入玻璃反应器中，先加入铑物料重量的10 15%浓度为10 12mol/L的盐酸，再加入铑物料重量的5 8倍浓度为95 98%的浓硫酸，在温度160 180°C条件下溶解5 7小时，冷却过滤得到硫酸铑硫酸溶液。
全文摘要
本发明公开了一种铑还原活化溶解方法，涉及贵金属冶金技术领域。克服现有技术的不足，其目的是到达溶解效率高、湿法常压溶解、操作简单，工艺流程短、生成成本低、能够溶解铑废料范围广的铑溶解方法。技术方案为A、铑废料破碎磨细；B、与活化剂混合；C、酸溶活化；D、过滤；E、溶解。有益效果由于C步骤中锌粉和盐酸溶液发生化学反应，生成H2，在60～100℃下，H2能把溶液中的氧化铑还原为金属铑，铑的溶解活性不会降低，而且会提高，这样非常有利于后续的溶解，活化过程中氧化铑被还原成金属铑，不被盐酸溶解。所以本发明具有铑的溶解效率高，常压溶解铑且溶解温度低，操作简单，工艺流程短，生成成本低，能够溶解铑废料范围广。
文档编号C22B11/00GK103215454SQ20131012093
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者吴喜龙, 贺小塘, 韩守礼, 郭俊梅, 谭文进, 王欢, 李勇, 刘 文, 李子璇, 赵雨, 李红梅, 缪海才 申请人:贵研资源(易门)有限公司