钢箔及其制造方法
【专利摘要】本发明的一个方案的钢箔以质量%计含有C：0.0001～0.02%、Si：0.001～0.01%、Mn：0.01～0.3%、P：0.001～0.02%、S：0.0001～0.01%、Al：0.0005～0.1%和N：0.0001～0.004%，剩余部分包含Fe和杂质，该钢箔的厚度为5μm～15μm，并且抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下。
【专利说明】钢箔及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以在以锂离子二次电池为代表的非水系电解液二次电池的负极集电箔中使用的钢箔及其制造方法。
[0002]本申请基于2012年4月19日在日本申请的日本特愿2012-095840号主张优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]以锂离子二次电池为代表的非水系电解液二次电池由于具有高能量密度，因此被用作移动通信或便携用信息端末用电源，近年来还开始被实用于车载用途，其市场迅速扩展。与此相伴，为了进一步追求设备的小型化、轻量化，对于在设备中占有大容积的电池，要求为了更进一步的小型化及轻量化而改善性能。
[0004]现在，上述二次电池中所使用的负极活性物质(以下有时记作活性物质)主要是石墨系碳质材料。石墨系碳质材料成为左右电池性能的关键材料。但是，对于能够在石墨系碳质材料中可逆性地嵌入、脱离的锂的量而言，其极限是相对于六个原子的碳为一个原子的锂。由该极限值算出的碳材料的充放电的理论极限容量以电容量计为372mAh/g。现有的二次电池是以接近该极限容量的水平来使用的，因此无法期待今后性能会飞跃性地改善。
[0005]在这样的状况下，正在进行作为除了碳以外的材料例如合金或无机化合物且具有远大于372mAh/g的电 容量的材料的探索。其中，特别是在含有锡和/或硅的结晶质氧化材料或非晶质氧化物材料中，发现了显示接近1000mAh/g的放电容量的材料(例如参照专利文献I和2)。
[0006]但是，对于上述高容量活性物质而言，由嵌入、脱嵌锂而造成的体积变动比现有的石墨系碳质材料大。由此，伴随充放电的反复，会发生活性物质的微粉化或者活性物质从集电体剥离等。如上所述，专利文献I和2所公开的活性物质存在无法得到良好的充放电循环特性这样的问题。
[0007]针对这个问题，发现通过CVD法或溅射法使非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜作为活性物质沉积在铜箔等集电体上而形成的锂二次电池用电极显示良好的充放电循环特性(参照专利文献3)。这是因为活性物质薄膜与集电体密合的缘故。
[0008]另外，还发现了下述集电体制造方法:在含有硅系活性物质的层中或者在含有硅系活性物质的层与金属箔集电体之间，配置含有聚酰亚胺的导电性中间层作为粘结剂，接着在金属箔集电体上配置导电性中间层，以该状态将它们在非氧化气氛下进行烧结(参照专利文献4)。这里，导电性中间层抑制由于负极活性物质伴随充放电反应膨张收缩而使得合剂层从集电体剥离，因此提高了合剂层与集电体之间的密合性。
[0009]但是，对于这样的锂二次电池用电极而言，活性物质层与集电体密合，因此存在由于活性物质薄膜的体积伴随充放电反应变动而使得对集电体施加大的应力这样的问题。由于该应力，集电体会产生变形，发生褶皱等，从而集电体与活性物质的密合性降低，电池寿命降低。[0010]作为针对像这样产生应力的对策，要求能够耐受由活性物质的体积膨张而产生的应力的更高强度的集电体。作为提高集电体的抗拉强度的手段之一，可以考虑使集电体变厚。但是，仅仅使集电体变厚，仍旧无法期待集电体的抗拉强度会大幅提高，不仅如此，由于电池的重量和体积增加，还会产生使电池的能量密度降低这样的缺点。
[0011]现在，负极集电体的金属箔主要使用了铜箔。作为负极集电体用的铜箔，代表性的是通过轧制制造的铜箔和通过电解法制造的铜箔(电解铜箔)。但是，对于使用了铜箔的集电体的高强度化，当为电解铜箔时存在极限。因此，研究了通过轧制法来制造高强度铜箔，提出了使用该轧制铜合金箔作为负极集电体(参照专利文献5)。
[0012]但是，轧制铜箔伴随厚度降低而制造成本会上升，从而变得昂贵。因此，虽然能够获得薄且高强度的集电体，但是该集电体存在经济性差这样的问题。
[0013]此外，即便从电池特性的观点考虑，使用铜箔作为负极集电体也不能说是最佳选择。锂离子电池正常工作时的负极的电位在大多数情况下低于2V (相对于Li)，这是非常低的，但当电池中发生短路或过放电等时，负极的电位有时会超过3V (相对于Li)。在这样的高电位下，铜迅速溶解，存在引发电池特性降低这样的问题。
[0014]此外，由于铜是比重大的金属(比重为8.9)，因此在使用铜箔作为负极集电体的情况下，电池中负极集电箔所占的重量比例较高，会妨碍单位重量的能量密度提高。另外，成本上铜箔也存在问题。例如，与正极中所使用的Al箔相比，铜箔更为昂贵。
[0015]从以上的背景考虑，迫切希望薄且具有强度、轻量、经济并且过放电时的耐金属溶解析出性优异的负极集电箔，作为该材料对铁系的箔给寄予厚望。
[0016]铁与铜相比，电阻更大，因此对于其作为集电体的特性往往存在疑问。然而，随着近年来的电池结构的改良以及电池的用途和要求特性的多样化，电阻变得不再必然成为问题。
·[0017]使用铁箔作为负极集电体的技术可以列举出以下技术。在专利文献6中，提出了使用厚度为35微米以下的电解铁箔作为负极的集电体。另外，从抗锈性的观点考虑，还提出了使用Ni镀覆后的电解铁箔。
[0018]但是，电解铁箔难以提高电解时的效率，其未必是经济的。另外，对电解箔实施Ni镀覆也会成为提高成本的主要因素。此外，只要不较厚(Iym以上)地形成Ni镀层，就无法避免Fe在过放电时溶解析出。
[0019]在专利文献7中，提出了使用在铁箔或实施镍镀覆后的铁箔的表面上形成三氧化二铁而成的金属箔作为负极集电体。但是，即使在该金属箔中也无法避免Fe在过放电时溶解析出，并且容易在负极电位下发生副反应，由此容易损害电池的效率或寿命。
[0020]在专利文献8中，提出了铁素体系不锈钢箔的集电体，但铁素体系不锈钢箔的电阻大，因此特别是当集电体不断薄膜化时，存在发热等问题变得明显化这样的问题。另外，铁素体系不锈钢箔即使与铜箔相比也并不是经济的。
[0021]一般来说，在钢材的高强度化的领域中，对成分组成或热处理条件进行设计，通过利用固溶强化、沉淀强化(析出强化)及组织强化等强化机理来实现高强度化，由此各种高强度钢板被实用化。但是，当想将这些现有的高强度钢板应用于二次电池负极集电体时，由于添加成分或其析出形态等的影响，存在其电阻比一般的钢材高、特别是在板厚较薄的情况下该趋势变得更强这样的问题。[0022]就本发明作为目标的非水系电解液二次电池的负极集电箔而言，特别是强烈要求要薄膜化，因此若采用现有的高强度钢，则在薄膜化的基础上难以兼顾强度和电阻。
[0023]在专利文献9中，公开了锂离子二次电池的负极活性物质担载用铜被覆钢箔，但箔的强度并没有满足所需要的水平，而且并没有公开与兼顾箔的高强度化和电阻有关的见解。在该技术中，由于表层被比钢软质并且耐热性也差的铜被覆，所以特别是加热后的强度容易降低。另外，由于表层被铜被覆，所以过放电溶解性仅仅与铜箔为相同程度，并没有确认到由所公开的构成带来了显著的改善效果等。
[0024]现有技术文献
[0025]专利文献
[0026]专利文献1:日本特开平07-220721号公报
[0027]专利文献2:日本特开平07-249409号公报
[0028]专利文献3:日本特开2002-83594号公报
[0029]专利文献4:日本特开2004-288520号公报
[0030]专利文献5:日本特开2003-7305号公报
[0031]专利文献6:日本特开平06-310147号公报
[0032]专利文献7:日本特开平06-310126号公报
[0033]专利文 献8:日本特开2010-33782号公报
[0034]专利文献9:日本特开2012-33470号公报
【发明内容】
[0035]发明所要解决的问题
[0036]本发明的目的在于提供一种负极集电体用钢箔，该负极集电体用钢箔使用薄且具有强度、轻量且经济的钢箔，并且兼顾了通常为背反(trade-off)关系的强度和电阻这两者。
[0037]用于解决问题的手段
[0038]实现上述目的的本发明的要旨如下所述。
[0039](I)本发明的一个方案涉及一种钢箔，其以质量％计含有C:0.0001~0.02%、Si:0.001 ~0.01%、Mn:0.01 ~0.3%、P:0.001 ~0.02%,S:0.0001 ~0.01%,Al:0.0005 ~0.1%和N:0.0001~0.004%,剩余部分包含Fe和杂质，其中，上述钢箔的厚度为5 μ m~15 μ m，并且抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下。
[0040](2)根据上述(I)所述的钢箔，其以质量％计还可以分别含有0.1%以下的Ti和Nb中的一种或两种。
[0041](3)根据上述(I)或(2)所述的钢箔，其中，在上述钢箔的表层还可以具有Ni镀层或Cr镀层。
[0042](4)本发明的另一个方案涉及一种钢箔的制造方法，其包括箔轧制工序，在上述箔轧制工序中，以90%~98%的累积轧制率对钢板实施冷轧，制成厚度为5 μ m~15 μ m并且抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下的钢箔，上述钢板以质量％计含有C:0.0001~0.02%、S1:0.001 ~0.01%、Mn:0.01 ~0.3%、P:0.001 ~0.02%、S:0.0001 ~0.01%、Al:0.0005~0.1%和N:0.0001~0.004%，剩余部分包含Fe和杂质。[0043](5)根据上述(4)所述的钢箔的制造方法，其中，上述钢板还可以以质量％计含有0.1%以下的Ti和Nb中的一种或两种。
[0044](6)根据上述(4)或(5)所述的钢箔的制造方法，其中，在上述箔轧制工序后，还可以包括在上述钢箔的表层形成Ni镀层或Cr镀层的镀覆工序。
[0045](7)根据上述(6)所述的钢箔的制造方法，其中，上述Ni镀层可以为软质Ni镀层。
[0046](8)根据上述(4)或(5)所述的钢箔的制造方法，其中，在上述箔轧制工序前，还可以包括在上述钢板的表层形成Ni镀层的轧制前镀覆工序。
[0047](9)根据上述(8)所述的钢箔的制造方法，其中，上述Ni镀层可以为软质Ni镀层。
[0048]发明效果
[0049]根据本发明，能够得到薄且具有强度、轻量且经济的钢箔。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1是表示本发明的钢箔的制造方法的流程图。
[0051]图2是表示本发明的钢箔的制造方法的流程图。
【具体实施方式】
[0052]本实施方式的负 极集电体用轧制钢箔(以下有时称为“本实施方式的钢箔”)的特征在于，其包含下述成分组成(％为质量％)，厚度为5 μ m~15 μ m，并且抗拉强度为超过900MPa 且 1200MPa 以下。
[0053]C:0.0001 ~0.02% ；
[0054]Si:0.001 ~0.01% ；
[0055]Mn:0.01 ~0.3% ；
[0056]P:0.001 ~0.02% ；
[0057]S:0.0001 ~0.01% ；
[0058]Al:0.0005 ~0.1% ；
[0059]N:0.0001 ~0.004% ;及
[0060]剩余部分为Fe和杂质。
[0061]另外，本实施方式的钢箔的制造方法的特征在于，对上述成分组成(质量％)的钢板以90%以上的累积轧制率实施冷轧，制成厚度为5 μ m~15 μ m并且抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下的钢箔。
[0062]对于本实施方式的钢箔而言，其并未采用通常的高强度钢材中所使用的固溶强化、沉淀强化、组织强化等强化机构。提高强度的元素的含量均被抑制为比现有的高强度钢材低的水平，取而代之通过利用后述的加工硬化来确保强度。由此，能够兼顾强度和电阻。
[0063]以下，对本实施方式的钢箔的成分组成的限定理由进行说明。另外，％是指质量％。
[0064](C:0.0001 ~0.02%)
[0065]C为提高钢的强度的元素，但若过剩地含有，则有时钢的电阻会变差，因此将C含量的上限设定为0.02%。C含量的下限没有特别规定，但现有的精炼技术中的极限为0.0001%左右，因此将其作为下限。C含量更优选为0.001%~0.01%。
[0066](S1:0.001 ~0.01%)[0067]Si为提高钢的强度的元素，但若过剩地含有，则有时钢的电阻会变差，因此将Si含量的上限设定为0.01%。当将Si含量设定为低于0.001%时，精炼成本变得很大，因此Si含量的下限设定为0.001%。Si含量更优选为0.001%~0.008%。
[0068](Mn:0.01 ~0.3%)
[0069]Mn为提高钢的强度的元素，若过剩地含有，则有时钢的电阻会变差，因此将Mn含量的上限设定为0.3%。若Mn含量设定为低于0.01%，则精炼成本变得很大，并且钢过于软质化而轧制性降低，有时会导致制造成本增大，因此Mn含量的下限设定为0.01%。Mn含量更优选为0.05%~0.2%ο
[0070](P:0.001 ~0.02%)
[0071]P为提高钢的强度的元素，但若过剩地含有，则有时钢的电阻会变差，因此将P含量的上限设定为0.02%。若将P含量设定为小于0.001%，则有时精炼成本会变得很大，因此P含量的下限设定为0.001%。P含量更优选为0.001%~0.01%。
[0072](S:0.0001 ~0.01%)
[0073]S为用于使钢的热加工性及耐蚀性降低的元素，因此越少越好。此外，在本实施方式的钢箔那样的薄的钢箔的情况下，若S多，则有时由于S的存在而产生的夹杂物会使电阻变差或者会使钢的强度降低，因此S含量的上限设定为0.01%。若将S含量设定为小于0.0001%,则有时精炼成本会变得很大，因此S含量的下限设定为0.0001%。S含量更优选为0.001% ~0.008%。
[0074](Al:0.0005 ~0.1%)
[0075]Al作为钢的脱氧元素·含有0.0005%以上。若过剩地含有，则有时电阻会变差，并且会导致制造成本增大，因此Al含量的上限设定为0.1%。Al含量更优选为0.01%~0.05%。
[0076](N:0.0001 ~0.004%)
[0077]N为用于使钢的热加工性及加工性降低的元素，因此越少越好，N含量的上限设定为0.004%。若将N含量设定为小于0.0001%,则有时成本会变得很大，因此N含量的下限设定为0.0001%。N含量更优选为0.001%~0.003%。
[0078](剩余部分为Fe和杂质)
[0079]本实施方式的钢箔的成分的剩余部分为Fe和杂质，但也可以进一步含有0.1%以下的Ti和/或Nb。Ti和/或Nb将钢中的C及N作为碳化物及氮化物来固定，能够使钢的加工性提高。但是，若过剩地添加，则有时会导致制造成本的增大和电阻的恶化。优选的含量范围为T1:0.01~0.8%,Nb:0.005~0.05%。更优选的含量范围为T1:0.01~0.l%、Nb:0.005 ~0.04%ο
[0080]本实施方式的钢箔还可以在不损害本实施方式的钢箔的特性的范围另外含有B、Cu、N1、Sn、Cr 等。
[0081]本实施方式的钢箔的厚度为5μπι~15μπι。这是因为，在不断将电池小型化和轻量化的基础上，优选薄的集电箔即薄的钢箔。从小型化及轻量化的观点考虑，钢箔优选越薄越好，没有必要特别限定下限。然而，若考虑成本或厚度的均匀性，则可以为5μπι以上。此外，在对不满足上述的成分组成的钢材进行轧制来制造钢箔的情况下，在厚度为15μπι以下的区域有时电阻会显著变差。
[0082]本实施方式的钢箔的抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下。另外，抗拉强度为常温下的测定值。当抗拉强度为900MPa以下时，由于活性物质伴随充放电膨张收缩，有可能引起钢箔变形或活性物质剥离的问题。当将高容量负极活性物质适用于钢箔时，该趋势明显。
[0083]从防止钢箔的变形及活性物质的剥离的观点考虑，没有必要特别限定抗拉强度的上限。然而，考虑到操作的容易性及通过基于工业性的轧制的加工强化而得到强度时的稳定性，1200MPa为钢箔的抗拉强度的实质性的上限。
[0084]本实施方式的钢箔优选具有某种程度的拉伸，但即使没有拉伸(即使是无法测定的水平)，对于达成本发明的目的也没有妨碍。本实施方式的钢箔的优选拉伸为0.1%以上。
[0085]一般来说，当在集电箔上被覆活性物质来制作电极时，有时进行最高为400°C左右的热处理。本实施方式的钢箔除了抗拉强度以外耐热性也良好，即使受到400°C左右的热处理，强度也几乎不会降低，而且就算会降低，抗拉强度降低率最大也就为10%左右。这里，抗拉强度降低率是指抗拉强度降低量相对于热处理前的抗拉强度的百分率。
[0086]图1及图2所示的本实施方式的钢箔的制造方法如下。首先，依据通常的薄板制法，制作上述的规定的成分组成的薄板(钢板)。然后，通过大压下的冷轧(箔轧制)，将上述薄板制成5 μ m~15 μ m的钢箔。利用通过大压下的冷轧而产生的加工硬化，达成超过900MPa且1200MPa以下的高强度。
[0087]箔轧制时的累积轧制率设定为90%以上。这里，累积轧制率是指相对于最初的轧制机架的入口板厚的累积压下量(最初的道次前的入口板厚与最终道次后的出口板厚之差)的百分率。当累积轧制率低于90%时，表现不出足够的箔强度。箔轧制时的累积轧制率优选为95%以上。累积轧制率的上限没有特别限定。然而，就通常的轧制能力而言，98%左右是能够达成的累积轧制率的极限。冷轧通过一道次或多道次进行，但若在轧制中途进行退火处理，则有时抗拉强度不足。因此，优选在轧制中途不进行退火处理。本实施方式的钢箔因其成分组成而轧制性良好，所以不需要在中间进行退火。
[0088]对于本实施方式的钢箔的表层，可以在箔轧制后实施Ni或Cr等的镀覆。由此，能够改善过放电时的金属溶解析出性。根据镀覆的种类，有时不仅没有改善效果，甚至还会变差。特别是，Cu镀覆及Zn镀覆等不能在本发明钢箔中使用。另外，根据镀覆的种类，有时强度会降低。
[0089]另外，可以对箔轧制前的钢板实施Ni或Cr等的镀覆(轧制前镀覆)，将该表层具有镀层的钢板(薄板)以上述条件进行箔轧制，但此时需要仔细注意镀覆的选择。例如，在箔轧制时的镀覆的拉伸比钢的拉伸较小的情况下，镀层中发生裂纹等缺陷，有时该缺陷会引起箔强度的降低。特别是，若金属间化合物层之类的硬质的层存在于基材与镀覆的界面，则在以累积轧制率为90%以上的条件进行轧制的情况下，有时箔强度会显著降低。即使例如是Cu镀覆之类的镀覆的拉伸大、箔轧制时裂纹等缺陷难以发生的镀覆，若镀层本身过于软质则箔强度也容易降低，因此不优选。
[0090]此外，当镀覆的拉伸比钢箔的拉伸小或比钢箔的拉伸大时，即使在该镀覆是在箔轧制后实施的情况下，也仍然有时会给箔强度带来不良影响。若镀覆的拉伸比钢箔的拉伸小，则在钢箔随着温度变化而伸缩的情况下，有可能发生裂纹等缺陷。若镀覆的拉伸大于钢箔的拉伸，则箔强度仍然容易降低。
[0091]作为不使箔强度降低的镀覆，软质Ni镀覆特别适合。具体而言，对不含除了附着在钢板上的杂质以外的其他物质的纯Ni镀覆进行300°C以上的热处理，由此将释放了镀层的应变的Ni镀覆作为本实施方式中的软质Ni镀覆。
[0092]当以附着由Ni镀覆或Cr镀覆以外的镀覆的状态进行钢板的箔轧制时，基于上述理由，箔强度降低，有可能得不到本发明作为目标的性能。另外，即使在对箔轧制后的钢箔进行除了 Ni镀覆或Cr镀覆以外的镀覆的情况下，有时仍然会基于上述理由而箔强度降低。
[0093]附着在本实施方式的钢箔上的Ni镀覆的优选的附着量范围为lg/m2以上。若Ni镀覆的附着量越多，则金属溶解析出性就越得到改善，但成本也越增加。由于即便Ni附着量超过50g/m2，也确认不到显著的性能提高，因此从成本效果的观点考虑，Ni镀覆附着量的实质的上限为50g/m2。Ni镀覆的更优选的附着量为5g/m2~20g/m2。
[0094]附着在本实施方式的钢箔上的Cr镀覆的优选的附着量范围为0.01g/m2以上。若Cr镀覆的附着量超过0.5g/m2，则钢箔上的镀层的裂纹增加，有时由于该裂纹会导致金属溶解析出性的改善效果消失并且箔强度降低。从金属溶解析出性的观点考虑，与Ni镀覆相t匕，Cr镀覆以更少的附着量被确认到显著的效果。Cr镀覆的更优选的附着量为0.lg/m2~
0.3g/m2。
[0095]实施例
[0096]接着，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的条件例，本发明并不限于这些条件例。本发明只要不脱离本发明的主旨并达成本发明的目的，就可以采用各种条件。
[0097](实施例1~21及比较例I~9)
[0098]通过通常 的薄板制造方法，制造表1所示的成分组成的冷轧钢板(退火材料)，接着进行箔轧制。冷轧钢板的初始厚度、箔轧制的累积轧制率以及箔的厚度也示于表1中。
[0099]
【权利要求】
1.一种钢箔，其特征在于，其以质量％计含有C:0.0OOl ~ 0.02%,S1:0.001~0.01%、Mn:0.01 ~0.3%、P:0.001 ~0.02%,S:0.0001 ~0.01%,Al:0.0005 ~0.1% 和 N:0.0001 ~0.004%，剩余部分包含Fe和杂质，其中， 所述钢箔的厚度为5 μ m~15 μ m，并且抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下。
2.根据权利要求1所述的钢箔，其特征在于，所述钢箔以质量％计还分别含有0.1%以下的Ti和Nb中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的钢箔，其特征在于，在所述钢箔的表层还具有Ni镀层或Cr镀层。
4.一种钢箔的制造方法，其特征在于，其包括箔轧制工序，在所述箔轧制工序中，以90%~98%的累积轧制率对钢板实施冷轧，制成厚度为5 μ m~15 μ m并且抗拉强度为超过900MPa且1200MPa以下的钢箔， 所述钢板以质量 % 计含有 C:0.0001 ~0.02%、S1:0.001 ~0.01%、Mn:0.01 ~0.3%、P:0.001 ~0.02%、S:0.0001 ~0.01%、Al:0.0005 ~0.1% 和 N:0.0001 ~0.004%,剩余部分包含Fe和杂质。
5.根据权利要求4所述的钢箔的制造方法，其特征在于，所述钢板还以质量％计含有0.1%以下的Ti和Nb中的一种或两种。
6.根据权利要求4或5所述的钢箔的制造方法，其特征在于，在所述箔轧制工序后，还包括在所述钢箔的表层形成Ni镀层或Cr镀层的镀覆工序。
7.根据权利要求6所述的钢箔的制造方法，其特征在于，所述Ni镀层为软质Ni镀层。·
8.根据权利要求4或5所述的钢箔的制造方法，其特征在于，在所述箔轧制工序前，还包括在所述钢板的表层形成Ni镀层的轧制前镀覆工序。
9.根据权利要求8所述的钢箔的制造方法，其特征在于，所述Ni镀层为软质Ni镀层。
【文档编号】C22C38/06GK103857818SQ201380003330
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】石塚清和, 久保祐治, 中塚淳, 长崎修司 申请人:新日铁住金株式会社, 新日铁住金高新材料株式会社