将非电导塑料表面金属化的方法
【专利摘要】本发明涉及将制品的非电导塑料表面金属化的方法。在所述方法期间，所述制品固定在支架上，所述支架经受处理以保护免受金属化。随后，所述制品通过已知的方法金属化，其中所述支架保持无金属。
【专利说明】将非电导塑料表面金属化的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及将制品的非电导塑料表面金属化的方法。在所述方法期间，所述制品 固定在支架上，所述支架用包含碘酸盐离子的溶液处理以防止将支架金属化。在用包含碘 酸盐离子的溶液处理之后，所述制品可通过已知的方法金属化。在这些过程中，所述支架保 持无金属。
[0002] 发明背景 由非电导塑料制造的制品可通过无电镀金属化方法金属化。在该方法中，所述制品首 先经清洁和蚀刻，然后用贵金属处理并最终金属化。所述蚀刻通常通过铬硫酸进行。蚀刻 用于使制品的表面易于接受后续的金属化，使得制品的表面在随后处理步骤中用相应的溶 液良好地润湿，并且沉积金属最终在表面上具有足够牢固的附着。
[0003] 对于蚀刻，制品的表面(例如由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS共聚物）制 造）使用铬硫酸蚀刻，以便形成表面微穴，金属沉积在其中并随后牢固附着于此。在蚀刻之 后，塑料通过包含贵金属的活化剂活化用于无电镀金属化，然后经无电镀金属化。随后，还 可以电解涂敷更厚的金属层。
[0004] 然而，基于铬硫酸的蚀刻溶液是有毒的，因此应尽可能替代。
[0005] 文献描述了用包含高锰酸盐的那些溶液替换基于铬硫酸的蚀刻溶液的尝试。
[0006] 在碱性介质中使用高锰酸盐用于作为电子电路载体的电路板的金属化早已确定。 因为在氧化中出现的六价态（锰酸盐）为水溶性的且在碱性条件下具有充足的稳定性，所 以所述锰酸盐类似于三价铬，可电解氧化回初始氧化剂(在该情况下为高锰酸盐)。文献DE 19611137A1描述了高锰酸盐也用于作为电路板材料的其它塑料的金属化。对于ABS塑料的 金属化，碱性高锰酸盐的溶液已经被认为是不适合的，因为不能以这种方法在金属层和塑 料基底之间获得可靠的、充足的附着强度。该附着强度在"剥离试验"中测定。其至少应为 0. 4N/mm 的值。
[0007] EP 11001052公开了酸式高锰酸盐溶液，其据说适用于塑料电镀。EP 1001052未 报导通过该预处理可获得附着强度。室内实验已经表明附着强度在〇.4N/mm的值以下。此 夕卜，在EP 1001052中描述的溶液不稳定。因此，不能获得金属化的恒定品质。
[0008] 作为铬硫酸的替代物，WO 2009/023628A2提出包含碱金属高锰酸盐的强酸性溶 液。所述溶液在40-85重量％磷酸中包含约20g/L的碱金属高锰酸盐。这些溶液形成难以 去除的胶态锰（IV)物类。根据WO 2009/023628A2,甚至在短时间之后，所述胶体的效果是 适当品质的涂覆已不再可能。为了解决所述问题，WO 2009/023628A2提出使用锰（VII)源， 其不包含任何碱金属或碱土金属离子。然而，这些锰（VII)源的制备为昂贵的和不方便的。
[0009] 因此，有毒的铬硫酸仍然用于塑料的蚀刻处理。
[0010] 对于塑料表面的金属化的工业规模应用，所述制品通常固定在支架上。这些是金 属运载系统，其允许用单独工艺步骤的连续溶液同时处理大量制品，并允许最后的步骤电 解沉积一个或多个金属层。支架通常自身涂覆有塑料。因此，支架大体上类似构成基底，用 于塑料表面的金属化过程。 toon] 然而，不期望所述支架的额外金属化，因为在制品的涂覆之后，必须再次从支架去 除金属层。这意味着用于去除的额外费用和不便，以及额外的化学品消耗。此外，在这种情 况下金属化设备的生产率更低，因为所述支架在再装载制品之前首先必须去金属化。如果 去金属化必须使用半浓盐酸和/或使用硝酸进行，则会产生蒸汽和气溶胶，且这些导致环 境中的腐蚀。
[0012] 另一问题为，当支架金属化发生时，不再可能以可重复的方式获得限定的电流密 度，因为支架覆盖的程度通常是未知的，且支架的精确的表面积同样是未知的。然后结果通 常为涂敷到电镀塑料制品的金属层过薄。
[0013] 在使用包含铬酸的蚀刻剂的情况下，该问题减轻许多。在蚀刻期间，铬酸也穿透 入支架的塑料罩壳中并在后续的工艺步骤期间扩散回到塑料罩壳外，因此防止支架的金属 化。
[0014] 因此，若期望用环境安全工艺步骤替代有毒的铬硫酸用于塑料的蚀刻处理，则防 止不期望的支架金属化变得必要。
[0015] 专利DE 19510855C2描述了用于将非电导材料选择性或部分地电解金属化的方 法。在这种情况下，通过省略使用促吸附溶液(称为调节剂）的处理步骤来防止支架的同时 金属化。然而，要强调的是，在DE 19510855C2中使非电导材料金属化的方法仅适合于直接 金属化。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1 :碘酸盐处理对支架金属化的影响。
[0017] 图2A :在不使用碘酸盐处理的金属化方法之后的支架。
[0018] 图2B :在使用碘酸盐处理的金属化方法之后的支架。
[0019] 图3 :由ABS/PC混合物制造的制品用二醇化合物的处理时间对附着强度的影响。
[0020] 图4 :由ABS制造的制品用二醇化合物的处理时间对附着强度的影响。
[0021] 发明描述 因此，本发明基于以下问题：至今不能避免支架金属化并同时获得由非电导塑料制造 的制品的金属化，具有充足的过程可靠性，且随后涂敷的金属层有充足的附着强度。
[0022] 因此，本发明的目标是防止支架的金属化，而制品的非电导塑料表面被金属化。
[0023] 该目标通过根据本发明的以下方法实现： 将制品的非电导塑料表面金属化的方法，其包含以下工艺步骤： A) 将所述制品固定在支架上， B) 用蚀刻溶液蚀刻所述塑料表面； C) 用金属胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述塑料表面，所述金属选自元素周期表 的过渡I族和元素周期表的过渡VIII族的金属，和 D) 用金属化溶液使所述塑料表面金属化； 其特征在于所述支架用包含碘酸盐离子的溶液处理。
[0024] 在本发明的上下文中，制品应理解为指已经由至少一种非电导塑料制造或已经用 至少一种非电导塑料的至少一个层覆盖的制品。因此所述制品具有至少一个非电导塑料表 面。在本发明的上下文中，塑料表面应理解为指制品的这些所述表面。
[0025] 本发明的工艺步骤按特定的顺序实施，但不必紧密连续。在所有情况下，可在所述 步骤之间实施其它工艺步骤和另外的漂洗步骤，优选用水。
[0026] 用包含碘酸盐离子的溶液发明性处理所述支架防止支架的金属化，而制品的非电 导塑料表面用金属涂覆。因此，所述支架在根据本发明的过程中保持无金属。用本发明的 方法，不需要在使用之后再次使支架无金属，因为由于用碘酸盐离子的发明性处理，所述支 架未金属化且因此保持无金属。因此，金属化方法的实施和将金属化制品从支架去除之后， 支架可不经其它处理立即返回生产循环中，且用于其它制品的金属化。
[0027] 不需额外的清洁和蚀刻步骤用于支架的去金属化。这也减少了废水处理的开支。 此外，消耗较少量的化学品。金属化设备的生产率也得以提高，因为，使用给定数量的可用 支架，可处理更大数量的用于金属化的制品。
[0028] 塑料表面已经由至少一种非电导塑料制造。在本发明的一个实施方案中，至少 一种非电导塑料选自包含以下组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS共聚物）、聚酰胺 (PA)、聚碳酸酯（PC)，以及ABS共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。
[0029] 在本发明的优选实施方案中，非电导塑料为ABS共聚物或ABS共聚物与至少一种 其它聚合物的混合物。至少一种其它聚合物更优选为聚碳酸酯（PC)，特别优选ABS/PC混合 物。
[0030] 用包含碘酸盐离子的溶液对支架的发明性处理在下文中也称为支架的保护。支架 的保护可在本发明的方法期间的不同时间进行。在本发明的在优选实施方案中，用包含碘 酸盐离子的溶液处理支架发生在工艺步骤A)之前。
[0031] 在这时候，制品还没有固定在支架上。因此，没有制品，用包含碘酸盐离子的溶液 单独处理支架。
[0032] 根据本发明的方法的步骤A)为将制品固定在支架上，这使得能用单独工艺步骤 的连续溶液同时处理大量制品，并使得能够在一个或多个金属层电解沉积的最后步骤期间 建立电接触关系。通过本发明的方法处理制品优选以常规的浸渍过程实施，通过将制品连 续浸渍在容器内的溶液中，在其中发生相应的处理。在这种情况下，制品可固定在支架上或 收纳在鼓内，浸入溶液中。优选固定在支架上。支架通常自身涂覆有塑料。塑料通常为聚 氯乙烯（PVC)。
[0033] 在本发明的另一个实施方案中，在工艺步骤A)和B)之间实施以下另外的工艺步 骤： A i)在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理所述塑料表面。
[0034] 另外的工艺步骤A i)也称为预处理步骤。该预处理步骤提高了制品的塑料和金 属层之间的附着强度。
[0035] 二醇化合物应理解为是指以下通式（I)的化合物：
【权利要求】
1. 将制品的非电导塑料表面金属化的方法，其包含以下工艺步骤： A) 将所述制品固定在支架上； B) 用蚀刻溶液蚀刻所述塑料表面； C) 用金属胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述塑料表面，所述金属选自元素周期表 的过渡I族和元素周期表的过渡VIII族的金属，和 D) 用金属化溶液使所述塑料表面金属化； 其特征在于所述支架用包含碘酸盐离子的溶液处理。
2. 权利要求1的方法，其特征在于在工艺步骤C)之前实施用包含碘酸盐离子的溶液处 理所述支架。
3. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤A)和B)之间实施以下另外 的工艺步骤： A i)在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理所述塑料表面。
4. 权利要求3的方法，其特征在于所述至少一种二醇化合物选自通式（I)的化合物
其中 η为1-4的整数；和
5. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述塑料表面已经由至少一种非电导塑 料制造，且所述至少一种非电导塑料选自包含以下的组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、 聚酰胺、聚碳酸酯，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤Β)和C)之间实施以下另外 的工艺步骤： B i)在包含用于二氧化锰的还原剂的溶液中处理所述塑料表面。
7. 权利要求6的方法，其特征在于所述用于二氧化锰的还原剂选自包含羟基硫酸铵、 羟基氯化铵和过氧化氢的组。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述碘酸盐离子为金属碘酸盐的形式。
9. 权利要求8的方法，其特征在于所述金属碘酸盐选自包含以下的组：碘酸钠、碘酸 钾、碘酸镁、碘酸钙和它们的水合物。
10. 权利要求8或9的方法，其特征在于所述金属碘酸盐的浓度为5g/L-50g/L。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于包含碘酸盐离子的所述溶液还包含无 机酸。
12. 权利要求11的方法，其特征在于所述无机酸选自包含硫酸和磷酸的组。
13. 权利要求11或12的方法，其特征在于所述无机酸的浓度范围为0. 02摩尔/L-2. 0 摩尔/L，基于一元酸。
14. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于用包含碘酸盐离子的溶液处理所述支 架耗时1-20分钟。
15. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于用包含碘酸盐离子的溶液处理所述支 架在20°C -70°C的温度下实行。
【文档编号】C23C18/22GK104254641SQ201380014373
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月15日
【发明者】H.米德克 申请人:安美特德国有限公司