含有具多层护膜的低辐射涂层的涂层制品及制备其的方法

含有具多层护膜的低辐射涂层的涂层制品及制备其的方法
【专利摘要】提供一种涂层制品，包括具有红外(IR)反射层的low-E(低辐射)涂层，夹在至少一对介质层中间。所述红外反射层可以是银(Ag)或包含银的材料，位于一对接触层之间。该低辐射涂层包括具基本金属层(例如，NbZr或Zr)的护膜，其可提高涂层的耐久性，不会大量减退光学特性。该涂层制品可用于构成玻璃窗。
【专利说明】含有具多层护膜的低辐射涂层的涂层制品及制备其的方法
[0001] 本发明涉及一种涂层制品，包括low-E (低辐射）涂层和含有至少一个基本金属层 的多层护膜。在示例性实施例中，低辐射涂层可包括类似银材料的至少一个红外（IR)反射 层，且护膜的基本金属层可包括铌锆合金（NbZr)或锆（Zr)。钙涂层制品可用于构成单片玻 璃窗、绝缘玻璃（IG)窗单元、层压玻璃窗、和/或其他适合的应用。
[0002] 发明背景和示例性实施例概述
[0003]具有低辐射涂层的涂层制品为本领域的已知技术。例如，以下美国专利文件说明 了低辐射涂层，其全部内容被纳入此处作为参照：美国专利Nos. 6, 686, 050, 6, 749, 941，6, 863, 928, 7, 166, 359, 7, 390, 572, 7, 462, 398, 7, 534, 496, 7, 597, 962, 7, 597, 963, 7, 655, 313 ，7, 771，830, 7, 858, 191，7, 879, 448, 7, 897, 260, 7, 998, 320, 8, 017, 243。低辐射涂层的目的 是在类似玻璃窗的应用中有效地进行太阳能控制，并包括夹在两个接触层中间的至少一个 红外反射层。将红外反射层夹在中间的接触层有时可作为阻挡层。通常，位于红外反射层 下面并直接与其接触的接触层为ZnO、NiCr、NiCrO x的材料，且位于红外反射层上面并直接 与其接触的接触层为NiCr或NiCrOx的材料。位于红外反射层上面并直接与其接触的接触 /阻挡层用来在叠加层的溅射期间以及涂层的寿命期间保护红外反射层，以防侵蚀性环境， 并在红外反射层与叠加的介质层之间提供粘附力。但是，为了满足通常所需的透光率和低 辐射涂层的光学要求，位于红外反射层之上的接触层一般应非常薄。当涂层被用于绝缘玻 璃窗单元的内部且涂层不直接暴露于环境时，较薄的上接触/阻挡层通常可提供足够的耐 久性。但是，在单片应用时，涂层直接暴露于环境（或是直接暴露于建筑或房屋的内部，或 直接暴露于外部空气），较薄的上接触/阻挡层有时不能通过自身来保护红外反射层（例如 银层）对付环境污染。
[0004] 因此，虽然现有的低辐射层提供有效的太阳能控制并整体为较好的涂层，但有时 缺少以下一个或多个条件：(a)抗酸腐蚀和/或碱性溶液（例如，80%的HC1煮沸试验和/ 或20%的NaOH煮沸试验）；(b)类似抗划伤的力学性能；和/或（ c)耐久性。因此，需要一 种用于涂层制品的技术，包括低辐射涂层并具有提高的耐久性特征，但仍具有较好的热性 能（例如，阻隔一定数量的红外辐射）和/或足以进行热处理（HT)。本发明的目的在于实 现上述列出的需要中的至少一个和/或其他需要，本领域的技术人员通过以下说明将更清 楚地理解。
[0005] 在本发明的示例性实施例中，提供一种用于低辐射涂层的改进的护膜，来提高整 体耐久性。在示例性实施例中，低辐射涂层可包括材料为银的至少一个红外反射层,和用于 保护低辐射涂层的护膜，其包括基本金属层。在示例性实施例中，护膜的基本金属层可为铌 锆合金（NbZr)或锆（Zr)。在示例性实施例中，护膜的基本金属层（例如，NbZr或Zr)被夹 在分别位于上面和下面的介质层（例如包括氮化硅）的中间。因此，在示例性实施例中，护 膜的基本金属层（例如NbZr或Zr)不与任何金属的红外反射层接触（例如，不与任何含银 或金的层接触）。在示例性实施例中，护膜可进一步包括叠加的介质层，包括氧化锆（例如， Zr02)，其可以是相对于下面基板的涂层的最上层，所述基板用来支撑涂层。在此发现，该护 膜可提高涂层的耐久性，防止红外反射层受到化学损伤、刮伤、刮伤腐蚀、指纹腐蚀、环境损 害、和机械损害。该涂层制品可用于构成单片玻璃窗、绝缘玻璃（IG)窗单元、层压玻璃窗、 和/或其他适合的应用。
[0006] 在本发明的其他实施例中，涂层制品可被热处理或不热处理（例如，热回火）。热 处理（HT)可在至少约580摄氏度的温度下进行5分钟左右，从而足以热回火或类似。
[0007] 在本发明的示例性实施例中，当护膜的基本金属层包括NbZr时，基于NbZr的层中 的Zr/Nb的比值（原子的％ )为〇· 001-1·〇,更优选是0.001-0· 60,更优选是〇·〇〇4-〇· 50， 且最优选是0. 05-0. 2,作为示例，Zr/Nb的比值为〇· 1。在不例性实施例中，护膜的基于NbZr 的层可包括0. 1-60%的Zr，更优选是〇· 1-40%的Zr，更优选是1 -20%的Zr，进一步更优选 是2-15 %的Zr，更优选是5-15 %的Zr，且最优选是8-12 %的Zr。上述Zr范围适用于金属 的和被轻微氧化的，和/或被氮化的基于NbZr的层。
[0008] 在本发明的示例性实施例中，提供一种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所 述层系包括：所述玻璃基板上的第一介质层；所述玻璃基板上的含银的红外（IR)反射层， 在所述第一介质层之上；所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接 触；所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上；所述玻璃基板上的含铌锆合金的 层，在所述第二介质层之上并与其直接接触；所述玻璃基板上的第三介质层，在所述含铌锆 合金的层之上并与其直接接触；和所述玻璃基板上的含氧化锆的层，在所述第三介质层之 上。
[0009] 在本发明的示例性实施例中，提供一种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所 述层系包括：所述玻璃基板上的第一介质层；所述玻璃基板上的含银的红外反射层，在所 述第一介质层之上；所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上；所述玻璃基板上的含锆的基本金属层， 在所述第二介质层之上并与其直接接触；和所述玻璃基板上的第三介质层，在所述含锆的 基本金属层之上并与其直接接触。
[0010] 在本发明的示例性实施例中，提供一种涂层制品，包含由基板支撑的层系，所述层 系包括：所述基板上的第一介质层；所述基板上的含银的红外反射层，在所述第一介质层 之上；所述基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触；所述基板上的第二 介质层，在所述接触层之上；所述基板上的含银错合金或NiCrMo的基本金属层，在所述第 二介质层之上并与其直接接触；和所述基板上的第三介质层，在所述基本金属层之上并与 其直接接触。

【专利附图】

【附图说明】
[0011]图1是根据本发明的示例性实施例的单片涂层制品（被热处理或未热处理）的一 个实例的部分横截面图。
[0012]图2是根据本发明的示例性实施例的单片涂层制品（被热处理或未热处理）的一 个实例的部分横截面图。
[0013]图3是根据本发明的示例性实施例的含有图1/图2的涂层的绝缘玻璃窗单元的 部分横截面图。
[0014] 发明的示例性实施例的具体说明
[0015] 以下参照附图进行详细说明，且各附图中相同的参照符号表示相同的部分。
[0016] 本发明的实施例提供一种涂层制品，其可用于玻璃窗，类似单片玻璃窗（例如，车 辆、住宅、和/或建筑窗）、绝缘玻璃窗单元、层压玻璃窗、天窗、透明冰箱门、和/或其他合适 的应用。
[0017] 为低辐射涂层配置多层护膜，是用来提高其整体的耐久性。在示例性实施例中，该 低辐射涂层可包括至少一个材料为银的红外反射层9,且用于保护红外反射层的护膜包括 基本金属层15。在示例性实施例中，多层护膜的基本金属层15可以是铌锆合金（NbZr)或 锆（Zr)。在示例性实施例中，护膜的基本金属层15被夹在分别位于下面和上面的介质层 13和17的中间。因此，在示例性实施例中，护膜的基本金属层15不与任何金属的红外反射 层接触（例如，不与任何含银或含金层接触）。在示例性实施例中，护膜可进一步包括叠加 的含氧化锆的介质层19 (例如：Zr02)，其可以是相对于下面基板1的涂层3的最上层，且所 述基板用来支撑涂层。在此发现，该多层护膜可提高涂层的耐久性，防止红外反射层受到化 学损伤、刮伤、刮伤腐蚀、指纹腐蚀、环境损害、和机械损害。该涂层制品可用于构成单片玻 璃窗、绝缘玻璃（IG)窗单元、层压玻璃窗、和/或其他适合的应用。该多层护膜，包括基本 金属层I 5,可用来提高涂层的耐久性，同时不会大量减退光学特性。例如，随同被提高的耐 久性，经本发明的示例性实施例中的热处理，涂层制品可达到理想的可见光透射率、理想的 光学特性，类似颜色、较好的红外反射率/遮挡率、和较好的颜色稳定性。
[0018]根据本发明的优选实施例的涂层制品，在选择性的热处理之前和/或之后，具有 至少约30%的透光率，更优选是至少约40%,示例性透光率范围为约40-60%、更优选是约 45-55%。根据本发明的优选实施例的涂层制品，在选择性的热处理之前和/或之后，其表 面电阻（R s)为30ohms/平方以下，更优选是20ohms/平方以下，且最优选是15ohms/平方 以下。例如，当被涂层时，根据本发明的示例性实施例的涂层制品可具有约10-13 〇hms/平 方的表面电阻，当被热回火时其下降至8-10ohms/平方。
[0019]图1是根据本发明的示例性实施例的涂层制品。图1中的涂层制品包括：玻璃基 板1 (例如，透明、绿色、青铜、或蓝绿玻璃基板，厚度约为1. 0-10. 〇mm，更优选是厚度约为 1· 0_6· 0mm);和直接或间接配置在基板1上的多层涂层3(或层系）。如图1中所示出的，涂 层3包括：介质层5 ;下接触层7 (例如，包括镍、铬、NiCr和/或NiCrOx);含银、金或类似的 红外反射层9 ;上接触层/阻挡层（例如，包括镍、铬、NiCr和/或NiCrOx);介质层13(例 如，包括氮化硅）；基本金属阻挡层15 (例如，包括NbZr和/Zr);介质层17 (例如，包括氮化 硅）；和顶部介质层19(例如，包括氧化锆）。在不同的示例性例子中，所述护膜可由层15、 I7、和I9制成，也可由层13、15、17、和19制成。在本发明的示例性实施例中，所述的氮化 硅层（例如，层5、Π 、17)被掺杂有铝和/或氧气（例如，约〇. 1-12% )，且在本发明的示例 性实施例中，所述的氧化锆层（例如，层19)也可掺杂有铝（例如，约0· 1-12% )。在示例 性实施例中，含氧化锆的层19可包括Ti、Al、Mo中的至少一个。在本发明的示例性实施例 中，也可配置其他层和/或材料，且在一些示例性例子中，一些层可被移除或分离。
[0020]整个涂层3包括层15-19。应注意,在此使用的术语"氧"和"氮"包括多种化学计 量。例如，氮化硅包括化学计量的Si3N4，也可以是非化学计量的氮化硅，类似高硅型氮化硅。 在本发明的其他示例性实施例中，层5-19可通过磁控溅射沉积在基板1上，或是其他类型 的溅射以及任何其他合适的技术。
[0021]优选是红外（IR)反射层9为基本或完全金属和/或导电，并可包括银（Ag)、金、 或其他任何合适的红外反射材料或是由上述材料构成。红外反射层9有助于涂层具有低 辐射和/或较好的太阳能控制特性，例如低辐射率，低表面电阻等。在本发明的实施例中， 红外反射层9可被轻微氧化。在图1的实施例中，涂层只包括一个含银和/或金的红外反 射层9,但在另一个实施例中，多个该红外反射层9可配置在其他低辐射涂层中。在示例 性实施例中，在红外反射层9中，银可与钯、铜、或钯铜两者合金，钯和铜中的每一个（重 量或原子的％ )约为0.5-2%。其他用于层9的潜在合金包括银以及钴，碳，镁，钽， 钨，NiMg，PdGa，CoW，硅，锗，金，Pt，钌，锡，铝，锰，钒，铟，锌，铱，铑，和/或钥中 的一个或多个。一般情况下，（添加至银的材料的）掺杂浓度的范围可为0.2-5% (重量或 原子的％ )，更优选是0. 2-2. 5%。在该范围内进行操作可有助于银来维持基银层9的光学 特性，否则会由于合金而减退，因此，有助于维持堆栈的整个光学特性同时加强化学、腐蚀、 和/或机械的耐久性。如上所述的其他层，基银红外反射层9可被溅射沉积至基板1上。
[0022] 在本发明的示例性实施例中，上接触层7和下接触层11可为镍、铬、NiCr和/或 NiCrOx或是包括上述元素。由此，在优选的实施例中，接触层7和11可为金属或基本金属 的，且在一些情况下可被氧化。在示例性实施例中，上接触层7和下接触层11可为或包括镍 (Ni)、铬/铬合金（Cr)、类似镍铬（NiCr)的镍合金、钴铬钨合金、类似NiCrMo的含镍三元合 金、以及任何上述的氧化物、或其他合适的材料。例如，上述层中的一个（例如，层7)可包 括氧化锌来代替NiCr。在示例性实施例中，在上述层中使用NiCr是为了耐久性，且经加热 处理，所提供的厚度可实现较低的ΛΕ*值。在本发明的不同实施例中，接触层7和11(例 如包括镍和/或铬）可继续或不继续穿越整个红外反射层。
[0023] 在示例性实施例中，NiCr层7、11中的一个或两者可包括70-81%的镍、15-19%的 铬、3-6%的铝、或是0-4% (或1-4%)的铁，并且在一些情况下可被氧化，从而层的金属部 分由上述百分比被特性化。在一个例子中，层7、11中的一个或两者中，镍为76. 5%、铬为 17%、3铝为4. 3%，且选择性地，铁为2. 2%。
[0024] 在示例性实施例中，接触层7、11中的一个或两者可为或包括含镍三元合金。在 其他示例性实施例中，含镍三元合金可进一步包括钛、铬、铌、锆、钥、钨、钴、和/或其中的 结合。层7和/或11的含镍三元合金可为或包括：Ni xCryM〇z，NiJiyCrz，Ni xTiyNbz，NixNbyZ r z) NixCryZrz, NixTiyMoz, NixZryMoz, NixNbyMoz, NixCryMoz, NixWyCrz, NixffyMoz, NixffyZrz, NixWyNbz, NixWyTiz, NixCoyMoz, NixCoyCrz, NixCoyMoz, NixCoyZrz, NixCoyNbz 和 / 或 NixCoyTiz。在一些情况 下，含镍三元合金阻挡层7和/或11 (例如，包括类似镍、铬、或钼等的材料）具有以下优 点：（1)较好地与红外反射层粘合；(2)对于酸和/或碱性溶液具有较好的耐蚀性；（3)在选 择性的高温氧化下受到保护；(4)整体的化学和/或机械耐久性较好。在示例性实施例中， 接触层7、11中的一个或两者包括铬和钼，且特别是可包括54-58wt. %的镍、20-22. 5wt. % 的铬、以及12· 5-14. 5wt. %的钼，且在一些情况下可被氧化，从而层的金属部分由上述百 分比被特性化。在示例性实施例中，层7、11中的一个或两者可为包括NiCr、NiTi、和/或 NiCrMo的含镍三元合金，且层7和11可以是相同的材料或不同的材料。在示例性实施例中， 接触层7、11中的一个或两者可包括60_ 65wt. %的镍、12-17wt. %的铬、以及20-25wt. % 的钼，且在一些情况下可被氧化，从而层的金属部分由上述百分比被特性化。在本发明的示 例性实施例中，接触层7、11中的一个或两者可包括 63-67wt. %的镍、1-2wt. %的铬、以及 25-30wt. %的钥，且在一些情况下可被氧化，从而层的金属部分由上述百分比被特性化。
[0025] 在此发现，在一些情况下，将基于NiCrMo的合金（例如C22, BC1，和/或 BWallestoy)用于接触层7和/或11时，其可保护含有至少一个基银层9的涂层，比基本 上由NiCr构成的层好。此外，基于NiCrMo的合金可保护涂层制品免于受到损害。进一步， 在涂层中，层11的NiCrMo可与上面的介质层13形成合金，可提高该层的性能抵制碱性溶 液和沸水。特别是在实施例中，介质层13可以是基硅物质。
[0026] 以下表1-3示出接触层7,11中的一个或两者中所使用的基于NiCrMo的合金（例 如，C22、BC1、和B3)的三个示例性实施例的组合物。由此，接触层7,11中的一个或两者可 以具有或包括表1_3中示出的材料，可为金属或基本金属，在一些情况下可被氧化,从而层 7和/或11的金属部分由表1,表2,或表3中的百分比被特性化。
[0027]表 l:NixCryMoz(例如，C22)-元素组成的 wt. %
[0028] 兀素 ft逸 更优选 示例 锞（Ni) 40-70% 50-60% 54-58% (e.g., 56%) 格（Cr) S-40% 10-30% .:20-21.5:? 铝（Mq) 5-30% 10-20% 12.5-14.5% 叢（1?) 0-15% 0-1?% 1-5%(c.g. s 3%): _ (W) 0-15% 0-10% l-S%Ce-g.,3%> 钴（c〇) o-as% ：〇-im i-s%Ce-g·^) _ (Si) 0-2% 0-1% =<^.2H(evg,, .08%) 锰（Μη) 0-3% 0-2% =<1% 碳（C) 〇-!% 闕J% =<〇.Ql%；| :li (V) 0-2% 0-1? =<1% (e.p.,0.35%)
[0029] 表 2:NixCryMoz(例如，B3)-元素组成的 wt. %
[0030] 元尜 优选 更优选 示例 镍（Ni) SO-?% ?0-70% 63-67% (e.g., 65%) 铬（Cr) Ω-IS% 0-5% 1-2% (e.g., 1.5%) m CMol Ι0-5?% 2GN_4 25-30% (e.g., 28.5%) 铁（Fe) 0-10% 0-5% 1-4% (e.g.. 3%) 钨（W) 0-15% 0-10% 1-5% (e.g., 3%) 雜（Co) 0-15% 0-10% 1-5% (e.g., 3%) 硅（Si) 0-2% Ο-!% =<0.2% (e.g., .1%) 锰（Mn) 0-15% 0-10? 1-5% (e.g.，3%) 碳（C) 0-1% 0-0.5% =<〇.]% (e.g., .01%) 铝（Al) 0-3% 0-2% =<l%(c.g.,0.5%) 钛（Ti) 0-2% 0-1% =<i：〇.：5% .2%)
[0031] 表 3:NixCryMoz(例如，BC1)-元素组成的 wt. %
[0032] 元素 优选 憲优纖 示倒 锐（Ni) 50-80% 60-70% 62%) 铬（Cr) 5-30% 10-20% 12-17? <&g., 15%) $目(_; WAm 15惠齡 20-25%Φ，ε，,22%) 铁（? 秦 10% 0-5% 1-1% (e.g.,1%) 硅（S_ m% 0-1% .08%) 锰（λ_ 0-2? =^〇J%<e.fc 〇.25%| 碳（Q ?% 50-0,5% -<0,l%<e.i. s〇.〇l%| m (Ap D-3% 0-2% =<l%(e.g., ^5%)
[0033] 在本发明的示例性实施例中，介质层5、13、17可为或包括氮化硅（例如，），或任 何其他合适的材料，类似氮氧化硅。该层用于提供耐久性并保护下面的层，和/或用于抗反 射的目的。基于氮化硅的层13在下面的涂层的红外反射部分和上面的保护护膜的金属或 基本金属层15之间提供较好粘合。在示例性实施例中，氮化硅层17可为高氮（例如，相比 Si3N4含有更多的氮），其被发现可提高光学特性。相比较，氮化硅层15可为高硅（例如，相 比Si 3N4含有更多的硅），其被发现可提高耐久性。在本发明的示例性实施例中，基于氮化 硅的层17比基于氮化硅的层13更厚（例如，至少厚40埃，更优选是至少厚75埃，且更优 选是至少厚100埃），从而来提供更低的SHGC，提高耐久性，并具有美观性。在示例性实施 例中，层5、13、17分别可具有1. 9-2. 2的折射率，更优选是1· 95-2. 05。在一些示例中，氮化 硅层5、13、和/或17可掺杂有铝（例如，约1-15%的铝，更优选是1-12%或1-5%的铝）， 且在本发明的示例性实施例中可被轻微氧化。应理解，在本发明的其他实施例中，除了氮化 硅，还可使用其他材料来用于层5、13、和/或17中一个或多个。例如，在本发明的示例性实 施例中，图2强调除了氮化硅，还可使用其他材料来用于介质层5、13、和/或17 [0034] 在此，发现在保护阻挡层15中使用锆，特别是使用NbZr时，可使制成的涂层制品 具有低辐射涂层，从而实现优异的化学和机械耐久性，并且具有较好的热性能。例如，在保 护层I 5中使用NbZr时，可使制成的涂层制品对于类似NaOH的碱性溶液具有较高的耐蚀性 (与层堆栈相比，其中含层15的多层护膜不存在），较好的热性能、提高的机械性能，例如抗 划伤（与层堆栈相比，其中含层15的多层护膜不存在）。在本发明的示例性实施例中，基 于NbZr或Zr的层15,其厚度可为10-100埃，更优选是厚度为10-50埃，且最优选是厚度为 1〇_ 3〇埃。层15的示例性厚度约2nm(约20埃）。保护层15的厚度足以提高耐久性，但也 不会对涂层制品的光学性能造成不利影响。例如，当层15太厚时，涂层制品的透光率可能 会下降和/或不能实现预期的涂层制品着色。因此，最优选是层15厚度约为10-30埃。 [0035] 当护膜的金属（或基本金属）层15包含NbZr (在一些示例性实施例中其被轻 微氧化和/或氮化）时，NbZr中的锆/铌的比值（原子的％ )可约为0.001-1.0,更优选 是0· 001-0. 60,更优选是〇. 004-0. 50,且最优选是0. 05-0. 2,作为示例，锆/铌的比值约为 〇· 1。在示例性实施例中，基于NbZr的层15可包含约0. 1-60%的锆，更优选是0. 1-40%的 锆，更优选是1-20%的锆，且更优选是2-15%的锆，进一步更优选是5-15%的锆，且最优选 是8-12%的锆（原子的％)。例如，在示例性实施中，使用含有90%的铌和10%的锆的溅射 靶使层15溅射沉积。该锆的范围适用于金属的和被轻微氧化的，和/或被氮化的基于NbZr 的层15。优选是，NbZr或Zr层15包含20%以下的氧气，更优选是15%以下的氧气，且更 优选是10%或5%以下的氧气。在本发明的示例性实施例中，NbZr或Zr层15可被轻微氧 化（低氧化），例如，包含约1-20 %的氧气，更优选是1-10%或1-5%的氧气。在此发现，被 溅射沉积的轻微氧化层15可使热处理（例如，热回火）时涂层制品的热稳定性被提高。由 此，在本发明的示例性实施例中，当被热处理（例如，热回火）时，涂层制品的ΛΕ*值（玻 璃侧面反射和/或透射）可为4. 0以下，更优选是3. 0以下，示出热稳定性（参考美国专利 文件2〇09/0324967中提出的计算Λ E*值的技术，其被纳入此处作为参考）。
[0036] 此外，保护阻挡层15可为或包括NiCrMo,例如以上述的量和配方与接触层连接。 在该可选的实施例中，层15仍旧是本发明的优选实施例中的金属或基本金属。
[0037] 在此发现，含氧化锆的层19提高耐久性，且当涂层制品被热处理时可提高热稳定 性。在示例性实施例中，将含氧化锆的最上层19与含氮化硅的层17和保护层15相结合， 可使涂层制品具有优异的耐久性并可被热处理（例如，热回火）不会受到明显的斑点状损 害或是来自热处理的损害（例如，随着类似热回火的热处理，涂层制品可实现适当的透光 率，a*和/或b*值）。在示例性实施例中，氧化锆层19的系数〃n〃约为2. 1-2. 25,更优选 是约 2. 16 (以 550nm)。
[0038] 当不具有层15、17、和19时，试验（例如，20%的NaOH试验，80%的HC1试验，以额 定值为26d的CASS的平板摩擦轮试验）示出涂层（下面层5、7、9、11、13)由于较差的耐久 性被损坏。但是，当层15、17、和19被添加至相同的下面层时，耐久性明显提高且涂层在相 同的试验中保存完好。
[0039] 虽然图1示出一种方式的涂层3,其中保护层15直接与介质层13、17接触，且层 19是涂层中唯一的银基红外反射层，但本发明并不局限于此。在本发明的其他示例性实施 例中，层13和15之间（和/或层15和17之间）可配置其他层。此外，在本发明的示例性 实施例中，基板1和层5之间可配置其他层（未示图）。由此，当涂层3或其中的层（直接 或间接地）位于基板1之上或是由基板1支撑时，可在其之间配置其他层。例如，即使图 1-2中示出的层系3和其中的层之间配置有其他层（未示图），也可被视为位于基板1 "之 上"（即，在此使用的术语"在…之上"或"由…支撑，，不仅局限于直接接触）。此外，在本发 明的其他实施例中，可配置更多的银基红外反射层。
[0040] 此外，在本发明的不同实施例中，在此所述并在图1-2中示出的层15、17、和19可 配置在多种低辐射涂层之上，如美国专利Nos. 6, 686, 050, 6, 749, 941，6, 863, 928, 7, 166, 35 9, 7, 390, 572, 7, 462, 398, 7, 534, 496, 7, 597, 962, 7, 597, 963, 7, 655, 313, 7, 771，830, 7, 858 ，191，7, 879, 448, 7,洲7, 26〇, 7, "8, 32〇, and/or 8, 017, 2肋中说明的低辐射涂层，其内容 被纳入此处作为参照。在本发明的示例性实施例中，护膜下的低辐射涂层的精确堆栈并不 被特别限制。
[0041] 虽然图1-2示出根据本发明的示例性实施例的涂层制品为单片的形式，但根据本 发明的其他实施例的涂层制品可包括如图3所示的IG(绝缘玻璃）窗单元。图3示出包括 图1和/或图2的涂层制品的绝缘玻璃窗单元。如图3所示，（在一些情况下热处理之后） 涂层的基板1可通过隔离片和/或封条22被耦合至另一玻璃基板20,从而形成绝缘玻璃窗 单元。在不同的示例性实施例中，基板之间的隔离片或间隔24之间可被排空或不排空至低 于大气的压力。此外，在本发明的不同实施例中隔离片或间隔24可填入或不填入气体（例 如，Ar)。在绝缘玻璃实施例中，图1和/或图2中的涂层3可配置在图3中所示出的绝缘 玻璃单元的外部基板1的内壁中，和/或在内部基板20的主要表面上，或是本发明的其他 实施例中的任何其他合适的位置。在层压玻璃窗应用中涂层3可位于相似的位置。
[0042] 再参照图1-2,根据本发明可使用不同的厚度。根据本发明的非限制性实施例，示 例性厚度和用于玻璃基板1上各层的材料在表4中被示出。在热处理之前和/或热处理之 后（例如：热回火），根据本发明的示例性实施例的涂层制品具有以下表5(单片）中的颜 色特征。应注意到，表5中下标"G〃表示玻璃侧面反射颜色，下标"T"表示透射颜色，下标 〃F〃表示膜侧面颜色。如现有技术中已知的，玻璃侧面（G)表示从涂层制品的玻璃侧面（相 对于层/膜侧面）观察时反射的颜色。膜侧面（F)表示从涂层制品的侧面观察时反射的颜 色，其上配置有涂层3。
[0043] 表4 (示例的非限制性厚度）
[0044] 层 示例范围（nm) 优选（nm) 最优选（nm) Μ化硅（层 5): 5-90 nm 30-60 nm 45 nm 下接触层（层 7): 1-5 nm 1-3 nm 2 nm 银(Μ 9): 3-15 nm 4-8 nm 6 nm 上接触层（层 11): 1-5 nm 1-3 nm 2 nm 氮化娃（层 13): 5-70 nm 20-40 nm 30 nm NbZr、Zr、或 C22 (层 15): 1-10 nm 1-3 nm 2 nm 氣化姑（层 17): 5-100 mn 30-60 nm 45 nm 氧化错（层 19): 2-12 nm 3-8 nm 4 或 5 nm
[0045] 表5:示例的颜色/光学特性（单片）
[0046] 一般 优选 最优选 Tvis (TY): >=30% 40-60% 45-55% L*T 68-84 73 79 74-78 +4 to 7 0 to -5 -1 to -3 b*T -10 to +12 -3 to +8 0 to +5 RGY(玻璃侧)： 16-29% 18-25% 20-23% L', 46-63 50-58 53-55 a*(, -6 to +5 -4 to 十 1 -2 to 0 b*〇 -10 to +20 0 to +10 +2 to +4 RFY(膜侧)： 6-20% 6-12% 7-9% L*f 27 40 29-38 31-35 a*p -5 to +10 -1 to +6 0 to +4 b*F +10 to -50 -10 to-40 -20 to -30
[0047] 在此使用CIE LAB a*，b*坐标和标尺（即，CIE a*b*图表，I11.CIE_C，2°观察 模式）来测量及报告颜色特征。术语"辐射率"和"透射率"为本领域的已知技术，根据其 公知的意思在此被使用，例如，本领域中己知的术语可见光透射率（TY)、红外辐射透射率、 和紫外线透射率（Tuv)。太阳能总透射比（TS)通常被特征化为300-2500mn(紫外线、可见 光、和近红外）的加权平均值。在此所述的透射率、可见光透射率（TY)，通过标准CIEI11. C, 2°观察模式被特征化，技术为380-720nm ;近红外720-2500nm ;紫外线为300_380nm ;且 总太阳能为300-2500nm。针对辐射率，可使用特定的红外线范围（即，2, 500-40, OOOnm)。
[0048] 在此，可使用已知的传统技术来测量可见光透射率。例如，使用类似Perkin Elmer 公司的Lambda900或日立U4001的分光光度计，来获取透射的光谱曲线。然后使用上述的 ASTM 308/2244-93方法学来计算可见光透射率。如果需要，可使用较少数量的波长点。其 他用于测量可见光透射率的技术是使用光谱仪，类似商业销售的太平洋科技公司制造的 Spectrogard分光光度计。该装置直接测量和报告可见光透射率。在此报告和测量的可见 光透射率（即，CIE三色刺激系统ASTM E-308-85中的Y值）使用111. C，2。观察模式。 [0049] 另一个在此所使用的术语为"表面电阻"。表面电阻为本领域的已知术语，并根据 公知的意思被使用。在此单位为每平方欧姆。通常，该术语涉及玻璃基板上的层系的每平 方对穿过该层系的电流的欧姆电阻。表面电阻可指示层或层系反射红外能量的程度，其通 常与测量该特征的辐射率一起使用。例如，"表面电阻"可通过4点探针欧姆计被方便地测 量，例如，加利福尼亚圣克拉拉Signatone公司制造的具磁控装置的4点电阻率探针，Model M-800。
[0050] 在此使用的术语"热处理"和"热处置"（HT)表示加热制品至一定的温度从而可进 行玻璃制品的热回火、弯曲、和/或热增强。该定义包括，例如，以至少约580或600度的温 度将涂层制品加热一段时间从而可热回火和/或热增强。在一些情况下，热处理可为至少 4或5分钟。
[0051] 在本发明的示例性实施例中，提供一种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所 述层系包括：所述玻璃基板上的第一介质层；所述玻璃基板上的含银的红外反射层，在所 述第一介质层之上；所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上；所述玻璃基板上的含铌锆合金的层，在 所述第二介质层之上并与其直接接触；所述玻璃基板上的第三介质层，在所述含铌锆合金 的层之上并与其直接接触；和所述玻璃基板上的含氧化锆的层，在所述第三介质层之上。
[0052] 如前段落的涂层制品，所述第一介质层可包括氮化硅。
[0053] 如前两个段落中任何一项的涂层制品，所述第二介质层可包括氮化硅。
[0054] 如前三个段落中任何一项的涂层制品，所述第三介质层可包括氮化硅。
[0055] 如前四个段落中任何一项的涂层制品，所述第一和第二介质层中的每一个可包括 氮化硅。
[0056] 如前五个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品可进一步包括接触层，在所 述红外反射层之下并与其直接接触。
[0057] 如前六个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层基本上为金属。
[0058] 如前七个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层可为金属。
[0059] 如前八个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品的透光率为40-60%。
[0060] 如前九个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品可以是玻璃窗。
[0061]如前十个段落中任何一项的涂层制品，所述层系的表面电阻为2〇〇hms/平方以 下。
[0062]如前^个段落中任何一项的涂层制品，所述层系可只包含一个基于银或基于金 的红外反射层。
[0063]如前十二个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层可被氧化。
[0064] 如前十三个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层中锆/铌的比值约 为 0. 001-0. 60,更优选是 0· 004-0. 50。
[0065] 如前十四个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层可由铌锆合金构 成。
[0066] 如前十五个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层包含1-2〇%的锆， 更优选是2-15%的锆（原子的％ )。
[0067] 如前十六个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品可包括绝缘玻璃窗单元、 单片玻璃窗、或层压玻璃窗。
[0068]如前十七个段落中任何一项的涂层制品，所述含铌锆合金的层不接触任何含银或 金的红外反射层。
[0069]如前十八个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品可被热处理。
[0070] 如前十九个段落中任何一项的涂层制品，所述接触层可包含：(a)NiCr ; (b)镍和 钥；和/或（c)镇、络和钥。
[0071] 在本发明的示例性实施例中，提供一种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所 述层系包括：所述玻璃基板上的第一介质层，；所述玻璃基板上的含银的红外反射层，在所 述第一介质层之上；所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上；所述玻璃基板上的含锆或NiCrMo的基 本金属层，在所述第二介质层之上并与其直接接触；和所述玻璃基板上的第三介质层，在所 述含锆的基本金属层之上并与其直接接触。
[0072] 如前段落的涂层制品，所述涂层制品可进一步包括所述玻璃基板上的含氧化锆的 介质层，在所述第三介质层之上。
[0073] 如前两个段落中任何一项的涂层制品，所述第二介质层可包括氮化硅。
[0074]如前三个段落中任何一项的涂层制品，所述第三介质层可包括氮化硅。
[0075]如前四个段落中任何一项的涂层制品，所述第一和第二介质层，和/或所述第二 和第三介质层中的每一个可包括氮化硅。
[0076] 如前五个段落中任何一项的涂层制品，所述基本金属层可由Zr或NbZr构成。 [0077]如前六个段落中任何一项的涂层制品，所述基本金属层可为金属。
[0078] 如前七个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品的透光率为40-60%。
[0079] 如前八个段落中任何一项的涂层制品，所述层系可只包含一个基于银或基于金的 红外反射层。
[0080] 如前九个段落中任何一项的涂层制品，所述基本金属层的氧气含量为20%以下。 [0081] 如前十个段落中任何一项的涂层制品，所述涂层制品可包括绝缘玻璃窗单元、单 片玻璃窗、或层压玻璃窗。
[0082] 如前十一个段落中任何一项的涂层制品，所述基本金属层不接触任何含银或金的 红外反射层。
[0083]如前十二个段落中任何一项的涂层制品，所述接触层可包含：(a)NiCr ; (b)镍和 钼；和/或（c)镍、铬和钼。
[0084]如上所述，虽然对本发明进行了说明，但本领域的普通技术人员应理解也可具有 其他特征，并进行各种修改和改进，该其他特征，并进行各种修改和改进作为本发明的一部 分，将由后附的权利要求范围定义。
【权利要求】
1. 一种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所述层系包括： 所述玻璃基板上的第一介质层； 所述玻璃基板上的含银的红外反射层，在所述第一介质层之上； 所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上； 所述玻璃基板上的含铌锆合金的层，在所述第二介质层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第三介质层，在所述含铌锆合金的层之上并与其直接接触；和 所述玻璃基板上的含氧化锆的层，在所述第三介质层之上。
2. 如权利要求1所述的涂层制品，其中，所述第一介质层包括氮化硅。
3. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述第二介质层包括氮化硅。
4. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述第三介质层包括氮化硅。
5. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述第一和第二介质层中的每 一个包括氮化硅。
6. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，进一步包括接触层，在所述红外反射 层之下并与其直接接触。
7. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层基本上为 金属。
8. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层为金属。
9. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述涂层制品的透光率为 40-60%。
10. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述涂层制品为玻璃窗。
11. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述层系的表面电阻为20 ohms/平方以下。
12. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述层系只包含一个银基红外 反射层。
13. 如权利要求1-7或9-12中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层被 氧化。
14. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层中锆/铌 的比值为0.001-0. 60。
15. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层中锆/铌 的比值为0.004-0. 50。
16. 如权利要求1-12或14-15中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层 由银锫合金构成。
17. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层包含 1- 20%的锆（原子的％ )。
18. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层包含 2- 15%的锆（原子的％ )。
19. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述涂层制品包括绝缘玻璃窗 单元、单片玻璃窗、或层压玻璃窗。
20. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含铌锆合金的层不接触任 何含银或金的红外反射层。
21. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述涂层制品被热处理。
22. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述接触层包含NiCr。
23. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述接触层包含镍和钥。
24. 如上述权利要求中任何一项所述的涂层制品，其中，所述接触层包含镍、铬和钥。
25. -种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所述层系包括： 所述玻璃基板上的第一介质层，； 所述玻璃基板上的含银的红外反射层，在所述第一介质层之上； 所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上； 所述玻璃基板上的含锆的基本金属层，在所述第二介质层之上并与其直接接触；和 所述玻璃基板上的第三介质层，在所述含锆的基本金属层之上并与其直接接触。
26. 如权利要求25所述的涂层制品，进一步包括所述玻璃基板上的含氧化锆的介质 层，在所述第三介质层之上。
27. 如权利要求25-26中任何一项所述的涂层制品，其中，所述第二介质层包括氮化 硅。
28. 如权利要求25-27中任何一项所述的涂层制品，其中，所述第三介质层包括氮化 硅。
29. 如权利要求25-28中任何一项所述的涂层制品，其中，所述第一和第二介质层中的 每一个包括氮化硅。
30. 如权利要求25-29中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含锆的基本金属层由 NbZr构成。
31. 如权利要求25-30中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含锆的基本金属层为金 属。
32. 如权利要求25-31中任何一项所述的涂层制品，其中，所述涂层制品的透光率为 40-60%。
33. 如权利要求25-32中任何一项所述的涂层制品，其中，所述层系只包含一个银基红 外反射层。
34. 如权利要求25-33中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含锆的基本金属层，氧 气含量为20%以下。
35. 如权利要求25-29或32-33中任何一项所述的涂层制品，其中，所述含锆的基本金 属层由锆构成。
36. 如权利要求25-35中任何一项所述的涂层制品，其中，所述涂层制品包括绝缘玻璃 窗单元、单片玻璃窗、或层压玻璃窗。
37. 如权利要求25-36中任何一项所述的涂层制品，所述含锆的基本金属层不接触任 何含银或金的红外反射层。
38. 如权利要求25-37中任何一项所述的涂层制品，所述接触层包含NiCr。
39. 如权利要求25-38中任何一项所述的涂层制品，其中，所述接触层包含镍和钥。
40. 如权利要求25-39中任何一项所述的涂层制品，其中，所述接触层包含镍、铬和钥。
41. 一种涂层制品，包含由玻璃基板支撑的层系，所述层系包括： 所述玻璃基板上的第一介质层； 所述玻璃基板上的含银的红外反射层，在所述第一介质层之上； 所述玻璃基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述玻璃基板上的第二介质层，在所述接触层之上； 所述玻璃基板上的含镍、铬和钥的基本金属层，在所述第二介质层之上并与其直接接 触； 所述玻璃基板上的第三介质层，在所述基本金属层之上并与其直接接触；和 所述玻璃基板上的含氧化锆的介质层，在所述第三介质层之上。
42. -种涂层制品，包含由基板支撑的层系，所述层系包括： 所述基板上的第一介质层； 所述基板上的含银的红外反射层，在所述第一介质层之上； 所述基板上的接触层，在所述红外反射层之上并与其直接接触； 所述基板上的第二介质层，在所述接触层之上； 所述基板上的含铌锆合金或NiCrMo的基本金属层，在所述第二介质层之上并与其直 接接触；和 所述基板上的第三介质层，在所述基本金属层之上并与其直接接触。
【文档编号】C23C14/35GK104246005SQ201380020984
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年2月22日
【发明者】穆罕默德·伊姆兰, 弗朗西斯·维尧姆, 布伦特·博伊斯 申请人:葛迪恩实业公司