专利名称：带涂层的hdpe膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能用作包装膜的带涂层的取向高密度聚乙烯膜。
所有的聚合物膜都具有好的和不良的特点。一种有机聚合物膜可以是一种具有良好的隔绝氧气和水汽的不渗透膜，但其在柔性、热密封性、印刷性和外观等方面可能很差。尽管聚乙烯膜在制造诸如食品包装袋或面包包装袋方面具有很多优点，但它不是用于诸如快餐食品等物品的理想包装膜。在某些场合，聚乙烯缺少足够的防味道/香味渗透性能。此外，聚乙烯缺少食品包装常需要的可剥封口的性能。
本发明的目的是提供一种经涂布改性、特别涉及防氧气渗透性、防味道/香味渗透性和可剥封口的带涂层的取向高密度聚乙烯。
本发明涉及一种带涂层的膜，包含a)含有至少50％(重量)HDPE、密度是0.960或更高的双轴向取向的高密度聚乙烯膜(HDPE)；以及b)由聚偏氯乙烯聚合物或共聚物、丙烯酸聚合物或共聚物、乙烯—丙烯酸聚合物或共聚物和聚乙烯醇聚合物(PVOH)这类聚合物或共聚物制得的涂层。
如上所述，本发明膜主要包含双轴向取向的高密度聚乙烯膜和一层用于改性、但不明显影响防水汽透过性的涂层。该膜最好是密度为0.960或更高的双轴向取向的高密度聚乙烯膜。这种类型的膜披露在美国专利No.4,870,122中。HDPE膜可以由单种HDPE树脂、HDPE树脂的混合物或含高至10％(重量)的少量微晶蜡的HDPE所组成。由HDPE树脂的掺混料或与微晶蜡制成的膜减少了膜的破损，这种破损表现在使用垂直、成型、充填和密封(VFFS)机械进行包装时膜在横向(TD)的破裂。
HDPE聚合物的掺混料可以含有两种或多种密度最好为0.960或更高的聚合物。最好HDPE掺混料含有一种熔融指数为0.6-1.2的主要HDPE成分，和一种或多种具有不同熔融指数的聚合物。
发现三掺混料特别符合要求。合适的三掺混料一般包含密度是0.960或更高、熔融指数大于0.5-2.0、50-98％(重量)，最好是84-96％(重量)的HDPE；密度是0.960或更高、熔融指数是0.1-0.5、1-25％(重量)，最好是3-8％(重量)的HDPE；以及密度是0.960或更高、熔融指数大于2-8、1-25％(重量)，最好是3-8％(重量)的HDPE；最好作为小组分的第二和第三HDPE聚合物以大致相同的量存在。
本发明的HDPE膜最好是用不平衡的方式进行双轴向取向。这意味着HDPE在纵向(MD)取向至1.25∶1-2∶1的程度，横向(TD)取向至6∶1-12∶1的程度。HDPE可以与常规的热密封材料(如Surlyn或EP共聚物)一起共挤塑。
此外，可以在高密度聚乙烯膜中加入诸如填料、抗氧化剂、染料、防静电剂、滑爽剂、抗粘剂。
可以使用在美国专利No.3,753,769和4,865,908中披露的任何种三聚物组合物制成的涂料。这种涂料组合物中包含作为成膜组分的树脂，该树脂基本上由下述化合物的共聚物组成a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的、重量为2-15份，最好是2.5-6份的α，β单烯键不饱和羧酸；以及b)重量为85-98份，最好是94-97.5份中性单体酯，该中性的单体酯最好包含(1)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯以及(2)甲基丙烯酸甲酯。这种共聚物组合物最好还含有30％-55％(重量)的甲基丙烯酸甲酯(当该丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯时)，和52.5％-69％(重量)的甲基丙烯酸甲酯(当该甲基丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸乙酯时)。正如下面更详细描述的那样，这种涂料组合物可以以不同的方式(包括以氨溶液的方式)涂布于膜上。
同样也能使用由上述中性单体酯制成的共聚物涂料组合物。这种涂料组合物最好以乳液的形式涂布于膜叠层上。
涂料也可以基于任何已知和常规的、在膜的制备操作中用作涂层的聚偏氯乙烯(PVDC)组合物，如在美国专利4,214,039和4,447,494中描述的任何PVDC材料，最好预先涂布有增加PVDC涂层与涂布膜表面相互间粘性的底层涂料。可以使用偏氯乙烯含量至少为50％，最好为75％-92％的市售的PVDC乳液。也可以使用由偏氯乙烯和一种或多种其它烯键不饱和共聚单体的共聚物制成的PVDC，这种共聚单体包括如α，β烯键不饱和酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含有1-18个碳原子的这种酸的烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。另外也可以使用α，β烯键不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈以及单乙烯基芳香化合物，如苯乙烯和氯乙烯的共聚单体。具体所研究的PVDC乳液包含82％(重量)的偏氯乙烯、14％(重量)的丙烯酸乙酯和4％(重量)的丙烯酸。或者，也可以使用包含约80％(重量)偏氯乙烯、约17％(重量)丙烯酸甲酯和约3％(重量)的甲基丙烯酸的聚合物乳液。
用作涂料的乙烯醇聚合物可以是任何市售的材料。例如，可由Air Products公司购得的Vinol 125、大于99.3％(99.3+％)超水解聚乙烯醇、或Vinol 325，98％水解的聚乙烯醇。
在涂料组合物用于适当的基片上前，最好对膜的上表面进行处理以增加其表面能，从而使涂层与该表面能强烈地粘合以减小涂层从膜上脱落或被剥落的可能性。这种处理可以使用已知的技术进行，例如膜的氯化，即使膜表面暴露在氯气中，用氧化剂(如铬酸、热空气)处理或用蒸汽处理和火焰处理。尽管这类技术中的任一种都能有效地处理膜的表面，但特别可取的是称为电子处理的方法，该方法包括使膜的表面在通过一对隔开放置的电极的同时使之暴露在高压电晕放电中。在膜进行电子处理后，用涂料组合物对其进行涂布。
在实践中，当希望得到最大的涂层—膜之间的粘性时，即大于用以前讨论过的膜表面处理方法得到的粘性时，可以采用一种中间涂层以增加涂料组合物与膜间的粘性。此时，最好首先用一种上述的方法对膜进行处理，以增加其表面上的活性粘结点(可增加底层涂料的粘性)，然后对该经处理的膜表面连续地涂布底层涂料。这种底层涂料从以前的工艺中已经熟知，并包括诸如环氧树脂和聚(乙烯亚胺)(PEI)材料。Steiner的美国专利3,753,769，4,0858,645和4,439,493披露了使用这种底层涂料及其应用。该底层涂料提供一种全面粘结活性的表面，用于彻底和牢固地与随后涂布的涂料组合物粘合，并且可用常规的溶液涂布法(如衬垫滚筒)对基膜进行涂布。
涂料组合物可以以溶液状(诸如由醇、酮和酯这种有机溶剂制得的溶液)涂布于高密度聚乙烯上。但是，由于涂料组合物中包含难于在有机溶剂中保持良好分散状态的不溶解的、细粉状的无机材料，所以涂料组合物最好以任何方便和熟知的方法涂布于经处理的表面上，如凹槽辊涂布、滚筒涂布、浸泡、喷涂等。多余的水溶液可以用挤压辊和刮刀去除。
可以对聚乙烯膜进行纵向拉伸，涂上涂料组合物，然后在横向垂直地进行拉伸。同时在另外一个具体实例中，也可以在双轴向取向完成后进行涂布。
涂料组合物的用量以能在干燥后得到光滑、均匀分布的涂层为准，厚度一般在0.01-0.2mil的数量级(相当于约0.2-3.5g每1000平方英寸的膜)。一般涂层的厚度是使最终的膜能达到要求的可剥封口性能、防氧气和水汽的渗透性能。一般，涂层的量占整个涂过的膜组合物的1-25％(重量，例如20％)，最好是7-15％(重量)。随后，在膜上的涂层用热空气、辐射热或任何其它常规的方法进行干燥。
本发明聚合膜的总厚度不是关键性的，可以作出变动以满足特别的要求。因此，例如当用作包装时，涂布后的取向高密度聚乙烯的总厚度可以在约0.3-3mil的数量级，聚乙烯膜占总量的95％，其余的为涂层。
下列实施例用于说明本发明。
实施例一从得克萨斯州的Oxychem of Houston购得熔融指数是1、密度是0.96、厚度是1.15mil的高密度聚乙烯膜(M6211)。该膜在纵向取向1.2倍、横向取向9倍。对其进行波纹封口强度、防水汽渗透性、防氧气和气味/味道渗透性测定，结果列于下表。
实施例二实施例一的高密度聚乙烯膜经取向后涂布一层极端高的防渗透性的PVDC(Daran 8500，从马萨诸塞州的Hampshire Chemical ofLexington购得)。涂布过程首先是进行电晕处理，然后涂上约0.15g/mil的环氧底层涂料，最后涂上100份(重量)配有3份M-21520蜡(Michelman加拿巴蜡)和0.25份滑石粉的顶层涂料。涂布时使用逆向直接槽辊涂布机，涂布厚度约2.8g/mil。底层和顶层涂料都用煤气燃烧炉产生的强制空气干燥。对其进行波纹封口强度、防水汽渗透性、防氧气和气味/味道渗透性测定，结果列于下表。
最终的PVDC涂布产品显示出低的WVTR和极低的氧气渗透性。
实施例三实施例一的高密度聚乙烯膜在取向后用宾夕法尼亚ValsparCorp.of Pittsburgh得到的丙烯酸涂料进行涂布。涂布过程首先是进行电晕处理，然后涂聚(乙烯亚胺)(PEI)底层涂料，最后涂上配有100份丙烯酸、5份加拿巴蜡、0.25份滑石粉、40份胶体二氧化硅、和4份Resinall 807(由康涅狄格州斯坦福Resinall公司得到的松香酸酯)的顶层涂料。
涂布时使用逆向直接槽辊涂布机，涂布厚度约0.7g/mil。底层和顶层涂料都用煤气燃烧炉产生的强制空气干燥。对其进行波纹封口强度、防水汽渗透性、防氧气和气味/味道渗透性测定，结果列于下表。
所得经丙烯酸涂布过的产品显示出相对高的波纹封口强度和防气味/味道渗透性。
实施例四实施例一的高密度聚乙烯膜在取向后涂上由俄亥俄州Michel-man，Inc.of Cincinnati得到的乙烯丙烯酸涂料(Michemprime4983)。涂布是在纵向取向和横向取向间的流线中进行的。
将乙烯丙烯酸水性涂料放于逆向直接槽辊涂布机中，该涂布机放于一个纵向取向机和一个半工业规模的横向取向机之间。使高密度的核芯树脂(OXYCHEM M6211)在480°F下挤压通过一个三层片模头，浇铸到一个冷却鼓上并在110°F下骤冷。核芯层与其两个表层(两边各一个)一起共挤压。A层含有0.7mil的HDPE(OXY-CHEM M-6211)，C层包含0.7mil厚的三聚物(由日本Chisso公司得到的Chisso 7820)。总的浇铸结构A/B/C的厚度是12mil。该浇铸共挤压产品在纵向取向机中再加热至220°F，并在纵向拉伸1.2倍，然后对A层进行电晕处理以改善其表面可湿性。然后将10mil的膜基料通过槽辊涂布机并涂上水性涂料。涂布后的基料在300°F的横向取向机的预热区中干燥，然后在250°F下在横向拉伸八倍并在235°F下退火。如此所得的经双轴向拉伸的膜的厚度为1.15mil，经涂布过的膜的性能列于下表。值得注意的是，涂层叠涂层的密封强度是可剥离的，并测得当240°F褶迭时为400g/in.。
最终的涂布产品显示出相对高的波纹封口强度，它适用于作为可剥封口，同时，防水汽渗透性和防氧气渗透性与未经涂布的取向高密度聚乙烯相同。
实施例五将实施例一的高密度聚乙烯膜涂上高防渗透性的偏氯乙烯涂料。涂布是在纵向取向和横向取向间的流线上进行的。
将聚偏氯乙烯乳液(由马萨诸塞州W.R.Grace，Lexington得到的DARAN 8540TM)水性涂料放于逆向直接槽辊涂布机中，该涂布机放于一个纵向取向机和一个半工业规模的横向取向机之间。使高密度的核芯树脂(OXYCHEM M6211)在480°F下挤压通过一个三层片模头，浇铸到一个冷却鼓上并在110°F下骤冷。核芯层与其两个表层(两边各一个)一起共挤压。A层含有0.7mil的HDPE(OXY-CHEM M-6211)，C层包含0.7mil厚的聚丙烯三聚物(Chisso7510)。总的铸膜结构A/B/C的厚度是12mil。该铸塑共挤压产品在纵向取向机中再加热至220°F，并在纵向拉伸1.2倍，然后对A层进行电晕处理以改善其表面可湿性。将所得的10mil的膜基料通过槽辊涂布机并在A层上涂上水性涂料。涂布后的基料在300°F的横向取向机的预热区中干燥，然后在250°F下在横向拉伸八倍并在235°F下退火。测得经双轴向拉伸后的膜的厚度为1.15mil，经涂布的膜的性能列于下表。值得注意的是经改善的防氧气透过率(TO2)(由.129降至6cc/100in2/天)，以及经改善的防水汽渗透性(WVTR由0.22降至0.19g/100in2/天)。气味和味道的渗透性的改善是由TO2造成的，因为PVDC具有良好的防气味和味道的渗透性能。在240°F，160g/in密封的涂层叠涂层膜显示出可剥离性或“易于打开”密封。
表实施例 1 2345WVTR，克/100吋2，0.18-0.24 0.13 0.20 0.20 0.16-0.2224hr100°F，90％RH(ASTM F 1249-89)TO2cc/100吋2/24小时 ＞129 0.7 ＞129＞1296强度，克/吋(ASTM D 3985-81)波纹封口强度 1170305 830 400 160克/吋2，20psi，3/4秒240°F防气味/味道渗透性 差 特好 好 -好
权利要求
1.一种带涂层的膜组合物，包括a)至少含有50％(重量)HDPE、密度为0.960或更高的一种双轴向取向的高密度聚乙烯(HDPE)膜；以及b)一种由偏氯乙烯的均聚或共聚物、丙烯酸的均聚或共聚物、或由聚乙烯醇聚合物(PVOH)制得的涂料。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于丙烯酸共聚物包括乙烯和丙烯酸的共聚物。
3.如权利要求1或2的组合物，其特征在于涂料由聚偏氯乙烯聚合物制成。
4.如上述任何一个权利要求中的组合物，其特征在于涂料包含该组合物的1-25％(重量)。
5.一种制备带涂层的膜的方法，包括用由偏氯乙烯的均聚或共聚物、丙烯酸的均聚或共聚物、或由聚乙烯醇聚合物(PVOH)制得的涂料涂布一种双轴向取向过的、至少含有50％(重量)HDPE、密度为0.960或更高的高密度聚乙烯(HDPE)膜。
6.一种制备带有涂层的膜的方法，包括a)用由偏氯乙烯的均聚或共聚物、丙烯酸的均聚或共聚物、或由聚乙烯醇聚合物(PVOH)制得的涂料涂布一种纵向单轴向取向的、含有至少50％(重量)HDPE、密度为0.960或更高的高密度聚乙烯膜；以及b)对制得的带涂层的膜进行横向取向。
7.一种如权利要求5或6的方法，其特征在于涂料是由权利要求2至4中任何一项所规定的。
全文摘要
本发明涉及一种带涂层的膜的组合物，它包括a)至少含有50％(重量)HDPE、密度为0.960或更高的一种双轴向取向高密度聚乙烯(HDPE)膜；以及b)一种包括偏氯乙烯聚合物或共聚物、丙烯酸聚合物或共聚物、以及聚乙烯醇聚合物(PVOH)在内的一组聚合物制得的涂料；以及其制备方法。
文档编号B05D3/12GK1136293SQ94194321
公开日1996年11月20日 申请日期1994年12月1日 优先权日1993年12月1日
发明者K·A·柯克, L·L·J·刘, J·J·奥布赖恩, R·M·谢泼德 申请人:美孚石油公司