一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法

一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法
【专利摘要】一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，采用半封闭式的无载气热壁型低压化学气相沉积法工艺制备，步骤如下：首先利用干法或湿法在石英衬底上制备金属卤化物(MX2)薄膜，并转移至一端密封一端有磨口的玻璃管中进行退火；然后通过热壁将能量传递玻璃管内的有机铵(AX)粉末，通过AX蒸气在低真空中的自扩散形成蒸气团，与MX2在热的基底上发生化学反应，生成厚度均一、形貌良好、吸光率高、表面光滑的薄膜，进行原位后退火后，生成结构致密、结晶度高的AMX3薄膜。本发明的优点是：能够在薄膜形成过程中原位退火、无需连续抽真空，缩短制备时间、降低能源消耗、成膜效率高，薄膜中电荷捕获陷阱减少，载流子迁移率得到提高。
【专利说明】一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及有机无机杂化半导体【技术领域】，具体涉及一种有机铵金属卤化物薄膜 的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 有机无机杂化有机铵金属卤化物（AMX3)通常是钙钛矿晶型，因此也被叫做有机无 机钙钛矿化合物（IOP)。AMX 3通常是由金属卤化物（MX2)和有机铵卤化物（AX)两种组分 合成的。光伏技术是最近几十年来发展迅速的一种新型可再生能源。随着技术的进步，其 光电转换效率得到了很大的提高。其中由GaAs/InP构成的叠层电池，最高转化效率已经达 到44. 7%。由晶硅构成的太阳能电池效率达到25%，而由铜铟镓硒（CIGS)构成的太阳能 效率达到21%。以上传统太阳能电池虽然效率较高，但制备成本相对较高。有机太阳能电 池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等是近年来出现的十分 热门的光伏技术。由AMX 3作为活性层构成的薄膜太阳能电池是近年来太阳能电池领域一 个十分热门的话题。该类电池通常被称为钙钛矿型太阳能电池（PSC)。美国加州大学洛杉 矶分校的Y. Yang团队通过研究薄膜的界面工程，将钙钛矿型太阳能电池的最高光电转换 效率提高到19. 3%。钙钛矿太阳能电池的效率目前仍在快速增长。
[0003] 钙钛矿薄膜的溶液制备法分为单步溶液法和两步溶液法。单步溶液法的制备方法 通常是：将MX 2, AX溶解在溶剂（如Y-丁内酯）中，然后用湿法将其制备成膜。最后退火 处理。两步溶液法的第一种方法通常是：首先将MX2和AX分别溶解在相应的交叉溶剂（如 DMF和异丙醇）中。利用旋涂等湿法制作MX2薄膜，然后在其上同样用湿法制作一层AX薄 膜，在制作AX薄膜过程中，AX分子渗入下层的MX 2薄膜中，与其反应，得到一层含有AMX3、溶 齐?、ΜΧ2、ΑΧ的混合薄膜。最后利用热退火方法除去溶剂，促进MXJP AX的反应，从而得到结 晶度高的AMX3薄膜。两步溶液法的第二种方法是：将以上制作的MX2薄膜浸入AX溶液中， 溶质分子在液固界面扩散，反应。该方法的浸泡时间一般为1-3小时。在浸泡过程中，初始 表面形成的钙钛矿薄膜会被部分溶解，因而难以得到平整的薄膜。湿法制钙钛矿膜的共同 缺点是无法精确控制膜厚，难以得到表面均匀的薄膜，难以制成叠层结构等。
[0004] 气相沉积的方法可以克服以上缺点，目前报道的该类方法包括真空单源气相沉 积、真空双源气相沉积、惰性气体载气化学气相沉积以及气相辅助常压化学气相沉积四种。 1999年，美国IBM公司的D. Β. Mitzi等人利用真空单源气相沉积制作AMX3薄膜，采用的是 单源闪蒸法（SSTA)。闪蒸法具有无法精确控制膜厚以及蒸镀速率慢等缺点，因而无法在快 速大规模生产中得到应用。2013年，英国牛津大学的H. J. Snaith课题组利用真空双源气 相沉积法制作了 AMX3薄膜。该方法制成的薄膜具有非常高的平整度，其粒径在数十微米以 上。由该薄膜制成的光伏器件光电转换效率可达15. 4%。然而该方法的缺点是由于AX分 子具有很低的蒸发温度，在蒸发温度下，AX首先分解为有机胺和卤化氢（注：常压下AX会 升华而非分解。 4)，对器壁内部造成巨大的污染，该方法无法进行大规模生产。2014年，英 国曼侧斯特大学的D.J. Lewis课题组利用气雾辅助化学气相沉积（AACVD)技术制作了钙 钛矿薄膜。该方法的缺陷在于难以控制薄膜的表面形貌，难以成均匀的膜（见其SEM图）。 2014年，日本冲绳科学技术大学院大学的Y. Qi课题组利用混合化学气相沉积法（HCVD)制 备了 AMX3薄膜，该方法的优点是成膜性均匀，厚度可控。然而该方法的缺点是对基板的实际 加热温度难以控制。同时，该体系使用的是开放体系的常规CVD方法，AX被惰性气体带到 MX2表面进行反应，因而体系气压较高，AX蒸气平均自由程短、反应速率慢、绕射性差。除此 之外，以上气相沉积方法的共同特点是采用真空作为反应环境，反应过程中真空泵始终处 于工作状态，因而存在能量消耗大、生产成本高等缺点。2014年，美国加州大学洛杉矶分校 的Y. Yang团队通过利用在充满N2的手套箱中封闭体系内加热AX(CH3NH3I)，将预先通过旋 涂制备的MX 2(PbI2)薄膜转化为AMX3(CH3NH3PbI 3)薄膜。用该方法生成的薄膜具有PbI2R 化率高，颗粒均匀，覆盖度高等优点。然而由于在该方法中，PbI2薄膜的表面及颗粒间隙充 满了不参与反应的氮气分子，这些氮气分子使得到达薄膜表面的CH 3NH3I蒸气分子的平均 自由程比上面提到的几种CVD方法小了几个数量级，因此会将AX蒸气分子碰撞出，难以到 达薄膜底层。所以该方法一般需要更长的反应时间（两小时），这对快速大规模生产不利。 [0005] 低压化学气相沉积法（LPCVD)相比于常压CVD (NPCVD)，LPCVD具有提高薄膜均匀 性、电阻率一致性以及生产效率等优点。其原因在于LPCVD由于具有更低的压强，因而有更 低的分子浓度、更高的扩散系数、更快的质量传输速率、更快的反应速率、反应更充分等优 点。另外，传统CVD方法通常由于高温问题无法在柔性衬底上使用。本发明涉及的有机铵 金属卤化物的有机铵原料形成适合反应的蒸气所需温度低，因而可以在柔性衬底上进行合 成。
[0006] 表格1各种AMX3薄膜制备方法的比较
[0007]
【权利要求】
1. 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：采用半封闭式的无载气热壁 型低压化学气相沉积法（HW-LPCVD)工艺制备，包括以下步骤： 1) 在隔绝空气的条件下用湿法或干法在清洗干净的基底上制备金属卤化物（MX2)薄 膜，将装载样品的腔体抽真空，在真空度为〇. 1-1000 Pa、温度为60-100摄氏度下通过样品 支架对MX2薄膜进行退火5-10分钟以除去残余溶剂和杂质气体，同时在60-100°C温度下加 热5-10分钟以除去腔体内部吸附的杂质气体； 2) 将制备的薄膜样品与有机铵卤化物（AX)粉末置于装载样品的腔体内，在温度为 110-200°C下反应10-30分钟； 3) 反应完全后停止样品架加热； 4) 制得AMX3薄膜，充入惰性气体保存。
2. 根据权利要求1所述有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属卤 化物（MX2)材料为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化硒、溴化硒或碘化硒；有机铵齒化物（AX)材 料为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐（NH = CHNH3C1)、氯二甲铵、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐（NH = CHNH3Br)、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐（NH = CHNH3I)或碘二甲铵。
3. -种如权利要求1所述有机铵金属卤化物薄膜的制备装置，其特征在于：包括玻璃 管、样品架、加热套和进料管，玻璃管的一端设有密封塞，玻璃管中间设有中部密封塞并将 玻璃管分隔为密封腔a和密封腔b，中部密封塞中心设有中心孔，玻璃管的密封腔b部分设 有抽气通气管并设有密封套，玻璃管的出口端设有排气管并设有阀门；样品架设置于玻璃 管的密封腔a内；加热套设置于玻璃管的密封腔a外部；进料管穿过抽气通气管和中部密 封塞的中心孔进入密封腔a内。
【文档编号】C23C16/44GK104404478SQ201410681219
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】曹焕奇, 陈晓敏, 杨利营, 印寿根 申请人:天津理工大学