本发明属于低合金钢领域，具体涉及一种高性能耐硫酸露点钢板及其制造方法，钢板屈服强度≥355MPa、抗拉强度≥490MPa、-20℃的Charpy横向冲击功(单个值)≥47J、450℃抗拉强度≥380MPa、焊接性优良、耐硫酸露点腐蚀的结构用钢板，主要用于火力发电厂、石油化工厂的无涂装排烟焊接管道。
背景技术：
众所周知，低碳(高强度)低合金钢是最重要工程结构材料之一，广泛应用于石油天然气管线、海洋平台、船舶制造、桥梁结构、锅炉压力容器、建筑结构、汽车工业、铁路运输及机械制造之中。低碳(高强度)低合金钢的性能取决于其化学成分、制造过程的工艺制度，其中强度、韧性、焊接性及耐蚀性是低碳(高强度)低合金钢最重要的性能，它最终决定于成品钢材的显微组织状态。
随着科技不断地向前发展，人们对钢的强韧性、焊接性及无涂装的耐蚀性提出了更高的要求，即在维持较低制造成本的同时大幅度地提高钢板的综合机械性能和使用性能，以减少钢材的用量而节约成本，减轻钢构件自身重量，增加其物理、化学稳定性和安全性。
目前世界范围内掀起了发展新一代高性能钢铁材料的研究高潮，通过合金组合设计、革新控轧/热机械控制工艺技术及热处理工艺获得更好的显微组织匹配，从而使钢板得到更优良的强韧性、强塑性匹配、低屈强比、耐大气腐蚀性，尤其是耐海洋、酸性(包括硫酸露点)、碱性等、更优良的焊接性及抗疲劳性能。
现有技术中，制造耐大气腐蚀焊接结构用厚钢板时，一般要在钢中添加一定量的P、Ni、Cu、Cr等耐候性合金元素，目的是在钢板表面形成一层致密的非晶保护膜，阻止空气进入钢板内部，达到耐大气腐蚀作用【西山纪念技术讲座159-160，P84～P85】；由此带来母材钢板韧性和焊接性 较差，尤其焊接接头的熔合线与热影响区冲击韧性很差。
日本采用低C含量成分设计，添加微合金元素Ti、Nb，结合控制轧制工艺，使钢板焊接性与低温韧性得到大幅度提高【制铁研究，1982，Vol.309，P98；R&D神户制钢技报，1988，Vol.38，P97】；为开发寒冷地区使用的耐候钢，日本采用低C－高Al－低N－微Ti处理成分设计技术，结合控制轧制工艺成功生产出满足-40℃低温韧性耐候钢板【铁と钢，1985，Vol.71，S593】；但是这些只能耐普通大气腐蚀，不能抗煤炭、重油、天然气等燃烧含硫酸烟气的腐蚀，尤其不能抵抗高硫磺含量的煤炭、重油、天然气等燃烧烟气的腐蚀；虽然耐硫酸露点腐蚀的不锈钢可以抵抗高硫量的煤炭、天然气燃烧烟气的腐蚀，并取得大量使用实绩，但是高昂的价格、较差的焊接性导致此类钢种大规模推广受阻【火力原子力发电(日文)，1995，Vol.46，600】；日本新日铁成功开发了Cu-Ni-Sb成分系列耐高硫磺含量烟气的腐蚀钢(板、管系列)S-TEN1，虽然此类钢种耐硫酸露点性能突出，但是Sb元素具有剧毒，收到环保的严厉限制；此外由于添加表面活性元素Sb，严重脆化母材钢板与焊接接头(导致严重的沿晶脆断)【富士制铁技报(日文)，1968，Vol.17，103，新日铁技报(日文)，2002，Vol.377，42】。
中国专利CN103233181公布了一种无涂装的耐硫酸露点腐蚀特性优良的烟囱管体结构用钢板，但由于采用高硫含量成分体系(尤其高硫磺含量)，导致钢板内部偏析较为严重(硫与碳、锰等合金元素形成共轭偏析，使钢板内部偏析相互加强)、钢板焊接较差，钢板焊接热影响区的冲击韧性不能满足-20℃的要求，钢板不能在-20℃的环境中加工、焊接、制作、安装及长期服役使用。
因此，需要低成本地开发出综合力学性能、焊接性能均优异的无涂装耐硫酸露点筒体结构用厚钢板。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高性能耐硫酸露点钢板及其制造方法，其屈服强度≥355MPa、抗拉强度≥490MPa、-20℃的Charpy横向冲击功(单个值)≥47J、显微组织为细小铁素体+弥散分布的珠光体+贝氏体，平均 晶粒尺寸在10μm以下，具有优良的低温韧性、高温强度、焊接性及耐硫酸露点(烟气)腐蚀性，特别适宜于用做火力发电站无涂装处理的煤炭、重油及天然气燃烧的排气管道与烟囱；并且能够实现低成本稳定批量工业化生产。
具有优良的焊接性、耐硫酸露点(烟气)腐蚀性、高韧性钢板是耐候钢产品中难度最大的品种之一，其原因是该类钢板不仅要求具有优良的低温韧性、耐硫酸露点(烟气)腐蚀性及较高的高温强度，而且钢板还要具有优良的焊接；这些性能要求很难同时满足，尤其优良的耐硫酸露点腐蚀特性与钢板的低温韧性、焊接性很难同时满足，这些性能在成分设计和工艺设计上相互冲突，很难调和，如何平衡耐硫酸露点腐蚀特性、钢板的低温韧性和焊接性是本发明最大的难点之一，也是关键核心技术。
本发明在关键技术路线、成分和工艺设计上，综合了影响钢板的低温韧性、焊接性、高温强度及耐硫酸露点(烟气)腐蚀性等关键因素，采用了超C－低Mn－高Cu-高Cr－微Nb合金化－超微Ti处理低合金耐候钢的成分体系作为基础，控制耐硫酸露点腐蚀指数R(％)＝25.7(％Cr)+10.4(％S)+(％Cr)[0.87(％Cu)+0.58(％Ni)+1.11(％Cu)×(％Ni)]－13.3(％Si)－7.7(％C)×[(％Mn)+3.3(％Si)]≥132、(％C)×(热强性Cr当量)≥0.195、Ca处理且Ca/S比在0.80～1.50之间且2.5×10－6≤(％Ca)×(％S)≤2.5×10－3等冶金技术控制手段，优化控轧(CR)+回火(T)工艺，使成品钢板的显微组织为细小铁素体+弥散分布的珠光体+贝氏体，平均晶粒尺寸在10μm以下，获得优良的低温韧性、高温强度、焊接性及耐硫酸露点(烟气)腐蚀性，特别适宜于用做火力发电站无涂装处理的煤炭、重油及天然气燃烧的排气管道与烟囱；并且能够实现低成本稳定批量工业化生产。
具体地，本发明的高性能耐硫酸露点钢板，其化学成分重量百分比为：C：0.04％～0.08％，Mn：0.30％～0.70％，P≤0.013％，S≤0.003％，Cu：0.55％～0.95％，Ni：0.40％～0.80％，Cr：5.00％～9.00％，Nb：0.010％～0.040％，V：0.030％～0.060％，Ti：0.008％～0.016％，Ca：0.0010％～0.0040％，其余为Fe和不可避免的杂质，且上述元素含量必须同时满足如下关系：
耐硫酸露点腐蚀指数R(％)≥132，其中，R(％)＝25.7(％Cr)+10.4(％S)+(％Cr)[0.87(％Cu)+0.58(％Ni)+1.11(％Cu)×(％Ni)]-13.3(％Si)-7.7(％C) ×[(％Mn)+3.3(％Si)]，确保钢板具有优良的耐硫酸露点(烟气)腐蚀的本质特性，促进硫酸露点(烟气)腐蚀层氧化铁Fex(OH)y或α-FeOOH粒子粗大化、非晶化，形成致密的内腐蚀层，减少硫酸对氧化腐蚀层的进一步侵蚀，同时降低氧化腐蚀层的剥落速度，进一步提高耐硫酸(烟气)腐蚀性，这是本发明关键技术之一。
本发明上述关系式中的成分数据按百分数计算，如碳含量为0.06％，关系式计算时，用0.06带入计算公式即可。
(％C)×(热强性Cr当量)≥0.195，其中，热强性Cr当量＝(％Cr)+3.21(％Nb)+2.15(％V)+1.41(％Si)-0.53(％Mn)-0.37(％Cu)+0.29(％Ni)，保证钢板具有优良的高温性能(高温强度、高温持久强度)，尤其在600℃条件下，钢板的屈服强度、抗拉强度不低于室温屈服强度、抗拉强度的0.67，确保钢板(即烟囱筒体结构)在服役过程中(即高温燃烧烟气释放过程中)钢板不发生软化、变形、折弯甚至倒塌(尤其台风季节)，这是本发明关键技术之一。
Ca/S比在0.80～1.50之间，且2.5×10－6≤(％Ca)×(％S)≤2.5×10－3：对钢水进行Ca处理，不仅可以进一步脱O、脱S、净化钢水、球化硫化物夹杂，更重要的是Ca与钢中的O、S生成纳米级Ca(O，S)粒子，钉扎焊接热影响区奥氏体晶粒长大，细化热影响区显微组织，降低热影响区硬度、提高热影响区低温韧性，为了保证钢中硫化球化，Ca/S比控制在0.80～1.50之间；为了保证钢中存在足够数量的Ca(O，S)粒子抑制焊接热影响区奥氏体晶粒长大，控制2.5×10－6≤(％Ca)×(％S)；此外，当Ca(O，S)粒子数量过多时，Ca(O，S)粒子不仅发生粗大化，而且降低钢板内质的纯净性，粗大的Ca(O，S)粒子成为裂纹形核点，危害钢板低温冲击韧性和焊接性，因此，本发明控制(％Ca)×(％S)≤2.5×10－3。
本发明钢板组织是均匀细小的铁素体+弥散分布的珠光体+贝氏体，屈服强度≥355MPa、抗拉强度≥490MPa、-20℃的Charpy横向冲击功(单个值)≥47J，450℃抗拉强度≥380MPa。
进一步，本发明钢板成分还包括Si≤0.10％。
在本发明的成分设计中：
C对钢板强度、高温强度、低温韧性及焊接性影响很大，从改善钢板 的低温韧性、焊接性与耐硫酸露点(烟气)腐蚀性的角度，希望钢中C含量较低为宜；但从钢板的室温强度与高温强度，更重要的从轧制过程中的显微组织控制的角度，C含量不宜过低，过低C含量不仅导致奥氏体晶界迁移率高，给轧制过程均匀细化组织带来较大问题，易形成混晶组织而劣化钢板低温韧性，同时过低C含量还造成晶界结合力降低，导致耐硫酸露点(烟气)腐蚀性的钢板的焊接热裂纹敏感性升高；当钢板C含量过高时，不仅劣化钢板的低温韧性、焊接性，更重要的是严重劣化钢板的耐硫酸露点(烟气)腐蚀性；综合以上因素，本发明C的含量控制在0.04％～0.08％之间。
Si促进钢水脱氧，但是采用Al脱氧的钢水，Si的脱氧作用不大，Si虽然能够提高钢板的室温强度与高温强度，但是Si严重损害钢板的焊接性性，尤其在大热输入焊接条件下，Si不仅促进M-A岛形成，而且形成的M-A岛尺寸大、分布不均匀，严重损害焊接热影响区(HAZ)的低温韧性，尤其Si促进硫酸对钢中的铁元素的氧化与剥落，严重劣化钢板耐硫酸露点(烟气)腐蚀性，因此钢中的Si含量应尽可能控制得低，考虑到炼钢过程的经济性和可操作性，本发明Si含量控制在0.01～0.10％。
Mn作为合金元素在钢板中除提高强度和改善低温韧性外，还具有扩大奥氏体相区，降低Ac1、Ac3、Ar1、Ar3点温度，细化铁素体晶粒的作用；加入过多Mn会增加钢板内部偏析程度，降低钢板力学性能的均匀性与焊接性；此外，Mn促进硫酸对铁元素氧化所生成的钝化膜的破坏，反过来进一步促进钢板的硫酸腐蚀与剥落，劣化钢板的耐硫酸露点(烟气)腐蚀性；综合考虑上述因素，本发明Mn含量控制在0.30％～0.70％之间。
P虽然具有改善钢板耐候性之作用，但P对钢板的低温韧性及焊接性工艺性具有巨大的损害作用；此外，对于焊接结构用耐硫酸露点(烟气)腐蚀钢，一般均采用Cu、Cr、Ni来改善钢板耐硫酸露点(烟气)腐蚀性，过高的P导致这些合金元素的效能降低；因此钢中P含量希望越低越好，但考虑到炼钢条件、炼钢成本、炼钢厂内物流顺畅，本发明要求P含量控制在≤0.013％。
对于耐硫酸露点(烟气)腐蚀性的钢板而言，S含量升高，钢板耐硫酸露点(烟气)腐蚀性增强；但是过高的S含量严重劣化钢板的低温韧性 与钢板焊接性，使钢板不可用于焊接结构(即钢板用途受到严重限制)；此外，过高的S含量，会促进钢板内部的偏析，劣化钢板内质中的均质性，进一步劣化钢板的低温韧性与焊接性；综合上述分析，本发明不采用提高钢中S含量改善钢板耐硫酸露点(烟气)腐蚀性，但考虑到炼钢可操作性、炼钢成本和物流顺畅原则，对于要求优良焊接性的耐硫酸露点(烟气)腐蚀性的钢板，S含量需要控制在≤0.003％。
对于超低硫含量的耐硫酸露点(烟气)腐蚀性钢板而言，添加一定量的Cu对于强化耐硫酸露点(烟气)腐蚀性至关重要，具有如下作用：1)改善钢板耐硫酸露点腐蚀的本征特性，2)通过Cu在硫酸腐蚀层中的富集，促使腐蚀层氧化铁粒子粗大化、非结晶化，提高硫酸腐蚀层致密性，大幅度改善钢板耐硫酸露点(烟气)腐蚀性；如果加入的Cu含量过少(<0.55％)，达不到无涂装、超低硫含量的耐硫酸露点腐蚀的作用，因此Cu含量控制在0.55％～0.95％之间；但加入过多的Cu(>0.95％)时，损害钢板的焊接工艺性，强化焊接热裂纹敏感性。
本发明添加一定数量的Ni，除了增强钢板无涂装耐硫酸露点腐蚀的本征特性外，更重要的是钢中加Ni可以：
1)改善钢板耐硫酸露点腐蚀的本征特性；
2)通过Ni在硫酸腐蚀层中的富集，促使腐蚀层氧化铁粒子粗大化、非结晶化，提高硫酸腐蚀层的致密性，减少腐蚀层的剥落速度，进一步提高钢板耐硫酸露点(烟气)腐蚀性；此外，Ni是钢板获得优良低温韧性不可缺少的合金元素，Ni还可以改善高铜含量钢板的热脆性；因此从理论上讲，钢中Ni含量在一定范围内越高越好，但是Ni是一种很贵的合金元素，从低成本批量生产角度，本发明适宜的加入量为0.40％～0.80％。
对于含有CO2、SOx等成分的燃烧烟气环境中而言，为确保钢板具有耐硫酸露点(烟气)腐蚀性，钢中添加一定数量的Cr是必不可少的，尤其在不采用提高钢中硫含量来改善钢板的耐硫酸露点特性的钢板而言更为重要，以大幅度降低含有CO2、SOx、O2、H2O等的燃烧烟气露点对钢板的腐蚀速度，抑制钢板表面大颗粒铁锈层生成、非晶化与剥离发生；如果加入Cr含量过少(<5.0％)，Cr不能起到耐硫酸露点(烟气)腐蚀性之作用，达不到无涂装耐耐煤炭、重油及天然气燃烧高硫烟气露点腐蚀性 的要求；加入过多(>9.0％)，损害钢板的焊接性工艺，恶化焊接热影响区低温韧性；因此，本发明Cr含量控制在5.00％～9.00％之间。
本发明钢中添加微量的Nb元素目的是进行未再结晶控制轧制、提高钢板强度、低温韧性；当Nb添加量低于0.010％时，除了不能有效发挥的未再结晶区控轧作用之外，对钢板强化、韧化能力也不足；当Nb添加量超过0.040％时，Nb对钢板控轧钢板的强化、韧化基本达到饱和而对焊接工艺性损害较大，因此Nb含量控制在0.010％～0.040％之间。
为确保本发明的钢板在450℃条件下的强度，钢中需要添加一定的V元素，根据试验研究结果，V的合理添加量为0.030％～0.060％。
本发明钢中添加0.008％～0.016％的Ti元素，可以细化母材钢板及焊接热影响区HAZ晶粒，以改善钢板的焊接性及焊接热影响区HAZ低温韧性。
本发明对进行Ca处理，一方面可以进一步纯洁钢液，净化与强化耐硫酸露点腐蚀钢板的晶界，抑制钢板的低温沿晶脆断；另一方面对钢中硫化物进行变性处理，使之变成不可变形的、稳定细小的球状硫化物、抑制S的热脆性、提高钢板低温韧性、改善钢板韧性的各向异性及焊接性，其次通过球化钢中硫化物，减少长条状的MnS夹杂，极大程度改善钢板抗氢致裂纹特性；更重要的是Ca在钢中形成热稳定性很高、不易聚集长大、弥散分布的纳米尺寸级Ca(O，S)粒子，钉扎焊接热影响区奥氏体晶粒长大，细化热影响区显微组织，降低热影响区硬度、提高热影响区低温韧性及氢致裂纹特性，因此，本发明Ca含量的合适范围为0.0015％～0.0040％。
本发明钢板组织是均匀细小的铁素体+弥散分布的珠光体+贝氏体，实现了钢板的优良的低温韧性、高温强度、焊接性及耐硫酸露点(烟气)腐蚀性。
本发明的高性能耐硫酸露点钢板的制造方法，包括如下步骤：
1)冶炼、铸造
按上述种成分冶炼、连铸成坯，并采用轻压下技术，连铸轻压下率控制在2％～5％之间，中间包浇注温度在1530℃～1550℃之间，拉坯速度0.6m/min～1.0m/min；
2)板坯加热，加热温度1070℃～1170℃，板坯出炉后采用高压水除鳞；
3)轧制
第一阶段为普通轧制，轧机以不间断的模式连续将出炉板坯轧制到中间坯厚度，最大程度地细化奥氏体晶粒，中间坯厚度为成品厚度的2倍以上；
第二阶段采用奥氏体单相区控制轧制，控轧开轧温度800℃～860℃，轧制道次压下率≥8％，累计压下率≥50％，终轧温度760℃～820℃；
4)冷却
板厚≥40mm的钢板轧制后采用缓冷工艺，缓冷工艺为钢板表面温度大于300℃的条件下至少保温24小时，保证钢板脱氢充分，防止产生氢致裂纹；
5)回火
钢板回火温度控制在550～650℃之间；钢板芯部达到回火温度后保温10～50min，钢板回火出炉后，自然空冷到室温。
本发明获得的钢板组织为均匀细小的铁素体+弥散分布的珠光体+贝氏体，平均晶粒尺寸在10μm以下，屈服强度≥355MPa、抗拉强度≥490MPa、-20℃的Charpy横向冲击功(单个值)≥47J，450℃抗拉强度≥380MPa。
本发明的有益效果：
本发明采用合金元素组合设计与特殊的控轧、回火工艺相结合，最大限度地发挥了合金元素Cu、Ni、Cr改善耐硫酸(烟气)腐蚀性的效能；开发出超低硫含量、高性能耐硫酸露点腐蚀、焊接性优良的钢板，消除了高硫含量对焊接、加工、制作的影响，提高了焊接筒体结构的安全可靠性，实现了制造、使用过程等全寿命周期的绿色环保；其次，钢中无S添加，实现了钢结构制作高效能的全焊接化，钢板可以采用较大热输入焊接，筒体结构制作效率大幅度提高，减少用户加工制作的成本与工序，缩短用户钢结构制造的时间，为用户创造了巨大的价值，因而此类钢板是高附加值、绿色环保性的产品。
附图说明
图1为本发明实施例2钢的显微组织(1/4厚度处)照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
本发明实施例成分参见表1，表2、表3为本发明制造工艺的实施例；表4为本发明实施例钢板性能。
从表4及图1可以看出，本发明获得的钢板显微组织非常细小均匀，显微组织类型为均匀细小的铁素体+弥散分布的珠光体+贝氏体，平均晶粒尺寸在10μm以下，屈服强度≥355MPa、抗拉强度≥490MPa、-20℃的Charpy横向冲击功(单个值)≥47J；具有优良的低温韧性、高温强度(450℃抗拉强度≥380MPa)、焊接性及耐硫酸露点(烟气)腐蚀性。
本发明技术采用合金元素组合设计与特殊的控轧、回火工艺相结合，最大限度地发挥了合金元素Cu、Ni、Cr改善耐硫酸(烟气)腐蚀性的效能；开发出超低S含量、高性能耐硫酸露点腐蚀、焊接性优良的钢板，消除了高硫含量对焊接、加工、制作及服役过程的影响，提高了焊接筒体结构的安全可靠性，实现了制造、使用过程等全寿命周期的绿色环保；其次，钢中无硫添加，实现了钢结构筒体制作高效能的全焊接化，钢板可以采用较大热输入焊接，筒体结构制作效率大幅度提高，减少用户加工制作的成本与工序，缩短了用户钢结构制造的时间，为用户创造了巨大的价值，因而此类钢板是高附加值、绿色环保性的产品。
本发明钢板生产过程中不需要添加任何设备，制造工艺简洁、生产过程控制容易，因此制造成本低廉，具有很的高性价比和市场竞争力；且技术适应性强，可以向所有具有加速冷却设备的中厚板生产厂家推广，具有很强的商业推广性，具有较高的技术贸易价值。
随着我国经济持续发展，火力发电、石油化工、煤制油等能源建设工程量越来越大，绿色环保性材料作为国家重点推广项目越来越受到重视，环保硬性约束指标将逐渐扩展到基础设施工程项目，作为绿色环保型、耐硫酸露点(烟气)腐蚀性的高强钢板具有广阔的市场前景。