一种钛基非晶纤维及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种钛基非晶纤维及其制备方法。

背景技术：
非晶合金有着与液态近似的结构而且晶体中不存在位错、晶界等缺陷，这使得非晶合金具有一些优异的力学性能。如高强度、高硬度、高弹性应变等特性，非晶合金还能够像塑料一样易于铸造，这种优异的性能和成型能力使其可以替代某些传统材料。Ti基非晶合金由于比强度高、价格低廉而逐渐受到各国学者的重视，其中，钛-锆-镍-铜-铍(Ti-Zr-Ni-Cu-Be)系合金由于Be元素的存在具有较高的非晶形成能力而备受关注，但是体系中的Be是剧毒元素，限制了这类非晶合金的广泛应用。金属纤维同有机和无机纤维一样具有独特的性能和广泛的用途。金属纤维具有良好的导电、导热、导磁和耐高温性能，而且制造方法较简单，成本价格便宜。以金属纤维为填充剂的复合材料在民用行业如电子、化工、机械、纺织、食品、医药部门开拓了广阔的应用前景。在民用工业上应用金属纤维复合材料也势在必行。金属纤维作为一种新兴的纤维材料已经受到各行各业的重视。熔体抽拉技术成为制备金属纤维的一种直接或者近净成形方法。其他制备金属纤维的方法主要有水纺法、玻璃包裹。水纺法冷却能力较差，而且冷却液会与Ti、Al等金属发生发硬，因此不适合Ti基合金纤维的制备。玻璃包裹法，要求合金熔体熔化温度与玻璃软化温度一致，合金与玻璃的热膨胀系数也必须相似，否则合金丝的连续性受到限制，Ti基合金熔点相对高，而且Ti易于石英发生反应。与玻璃包裹法和水纺法相比，熔体抽拉技术可以作为TiZr非晶态合金直接成形方法，对合金的熔炼要求较低，普适性高。熔体抽拉技术中采用石英坩埚存放块体母合金，再将母合金制成纤维，制作块体合金采用的一般是铜模，直接通过感应线圈加热浇注到铜模中快速冷却，但制备纤维通常采用石英制的坩埚，Ti是高活性、亲氧性的，Ti基合金会和石英制成的坩埚发生反应，一旦发生反应，无法制成Ti基纤维。

技术实现要素：
本发明实施例提供一种钛基非晶纤维及其制备方法，用以解决现有技术中存在制备不含有Be的Ti基非晶纤维时容易与石英坩埚发生反应，无法制成Ti基纤维的问题。本发明实施例提供一种钛基非晶纤维及其制备方法，包括以下两个方面：第一方面，一种钛基非晶纤维，该钛基非晶纤维的化学通式以及原子百分数包括：Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)，其中，0≤x≤8，0≤x1≤10，0≤x2≤5，0≤x3≤3，且58-x、20+x1、8+x2、9+x3之和为100。第二方面，一种钛基非晶纤维的制备方法，该方法包括：在保护气体或真空条件下，将块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金通过激光加热形成部分融化的Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体，并连续进给；通过金属轮盘切削Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体，抽拉并快速冷却形成钛基非晶纤维Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)。本发明有益效果包括：克服了不含Be的钛基非晶纤维难以成形的问题，通过激光部分加热母合金，避免熔融合金与坩埚的直接接触，避免钛基非晶合金与石英管制的坩埚发生反应导致Ti基纤维制备失败的问题，且采用消耗高纯度氩的方式消耗制备设备中的氧气，避免高活性，亲氧性的Ti基纤维与氧气发生反应。本发明制备出的Ti-Zr-Cu-Ni纤维为非晶态，断裂强度大于1100MPa，表现出了良好的力学性能，晶化起始温度为431℃，表现出良好的热稳定性，且纤维连续长度大于40cm。附图说明图1为本发明实施例中的钛基非晶纤维的制备方法流程图；图2为本发明实施例中的Ti58Zr25Cu8Ni9纤维X射线衍射(XRD)图；图3为本发明实施例中的Ti50Zr30Cu10Ni10纤维差热分析曲线图；图4为本发明实施例中的Ti55Zr20Cu13Ni12合金纤维拉伸曲线。具体实施方式为了解决制备不含Be的钛基非晶纤维难以形成非晶纤维的实现方案，本发明实施例提供了一种钛基非晶纤维及其制备方法，以下结合说明书附图对本发明的优选实施例进行说明。本发明实施例提供一种钛基非晶纤维，该钛基非晶纤维的化学通式以及原子百分数包括：Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)，其中，0≤x≤8，0≤x1≤10，0≤x2≤5，0≤x3≤3，且58-x、20+x1、8+x2、9+x3之和为100。本发明实施例制备出的这种钛基纤维为非晶态，直径20微米至120微米的丝状，其连续长度超过40厘米；断裂强度大于1100MPa，表现出良好的力学性能，晶化起始温度为431℃，表现出良好的热稳定性。参阅图1所示，本发明实施例提供的上述钛基非晶纤维的制备方法，具体包括以下步骤：步骤110：在保护气体或真空条件下，将块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金通过激光加热形成部分融化的Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体，并连续进给。具体的，在保护气体或真空条件下，将连续进给的块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金通过激光加热形成部分融化的Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体之前，还包括步骤：按照Ti单质为58-x、Zr单质为20+x1、Cu单质为8+x2以及Ni单质为9+x3的原子百分比进行混合。将混合后所得的混料在磁控钨极电弧熔炼炉中反复熔炼三次，保证合金元素均匀混合，并吸铸形成块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金，这种块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金为直径9mm的棒状材料。将直径9mm的块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)非晶合金用电火花线切割成3厘米至7厘米长的圆柱，并用砂纸打磨、超声波清洗并干燥，放置于内径为10毫米至15毫米的石英坩埚中。保护气体或真空条件下，包括：将熔体抽拉装置抽真空至10-3Pa时，充入高纯度氩气至熔体抽拉装置内气压为-0.5MPa；继续将熔体抽拉装置内气压抽真空至10-3Pa，充入高纯度氩气。通常将熔体抽拉装置抽真空至10-3Pa时即可充氩气实验，Ti基合金是高活性、亲氧性的，制备Ti基纤维时，需要通过消耗氩气来保证将装置内的氧气都抽走了。通过激光加热装置，将块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金部分熔化，保持块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金连续进给，将连续进给的块体Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)非晶合金的进给速度设置为5-12毫米/分钟。步骤120：通过金属轮盘切削Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体，抽拉并快速冷却形成钛基非晶纤维Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)。具体的，金属轮盘切削Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体时，将金属轮盘的转速设置为2000转/分钟(r/min)至3000r/min。金属轮盘为铜合金制成，启动滚轮，保持转速为2000r/min至3000r/min。将Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体与金属轮盘接触后，高速旋转的金属轮盘带动Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体甩出，并快速凝固形成纤维，制备过程中保持Ti(58-x)Zr(20+x1)Cu(8+x2)Ni(9+x3)合金熔体进给速度不变。待合金熔体消耗完成后，停止进给，关闭激光加热，停止金属滚轮转动。通过调整工艺参数，可以制备出不同直径的钛基非晶纤维。下面结合附图，用具体实施例对本发明提供的方法及装置和相应系统进行详细描述。实施例1，(1)按照设定原子百分比为58、25、8、9的比例将单质Ti、Zr、Ni、Cu配置为Ti58Zr25Cu8Ni9合金，并在磁控钨极电弧熔炼炉中吸铸形成合金棒状材料，在此实施例1中将Ti58Zr25Cu8Ni9合金称为母合金。(2)将制备的母合金棒材用电火花线切割切成3-7cm长的小柱，并用砂纸打磨、超声波清洗、干燥后，放置于熔体抽拉设备的坩埚中。(3)将熔体抽拉装置抽真空至10-3Pa时，充入高纯度氩气至熔体抽拉装置内气压为-0.5MPa；继续将熔体抽拉装置内气压抽真空至10-3Pa，充入高纯度氩气。(4)设置铜轮转速为2800r/min，母合金进给速度为5mm/min。(5)金属辊轮为铜合金，启动辊轮，保持转速为2800r/min。(6)启动激光加热装置，将坩埚加热，将合金融化，保持合金熔体温度在合金熔点以上150℃-200℃，并保温。母合金熔化后启动进给，保持进给速度为5mm/min。(7)纤维成形。熔融母合金与铜轮接触后，高速旋转铜轮带动母合金甩出，并快速凝固形成纤维，并保持母合金进给速度不变。(8)结束。合金熔体消耗完成后，停止进给，并关闭激光加热，以及停止辊轮转动，制备出连续Ti58Zr25Cu8Ni9合金纤维丝。参阅图2所示，这一图谱说明组织结构中不存在大的长程有序结构，可以初步断定为非晶态结构，说明利用熔体抽拉工艺制备出了不含Be的Ti基非晶合金。实施例2，(1)按照设定原子百分比为50、30、10、10的比例将单质Ti、Zr、Ni、Cu配置为Ti50Zr30Cu10Ni10非晶合金，并在磁控钨极电弧熔炼炉中吸铸形成合金棒状材料，在此实施例2中将Ti50Zr30Cu10Ni10非晶合金称为母合金。(2)将制备的母合金棒材用电火花线切割切成3-7cm长的小柱，并用砂纸打磨、超声波清洗、干燥后，放置于熔体抽拉设备的坩埚中。(3)将熔体抽拉装置抽真空至10-3Pa时，充入高纯度氩气至熔体抽拉装置内气压为-0.5MPa；继续将熔体抽拉装置内气压抽真空至10-3Pa，充入高纯度氩气。(4)设置铜轮转速为3000r/min，母合金进给速度为7mm/min。(5)金属辊轮为铜合金，启动辊轮，保持转速为3000r/min。(6)启动激光加热装置，将坩埚加热，将合金融化，保持合金熔体温度在合金熔点以上150℃-200℃，并保温。母合金熔化后启动进给，保持进给速度为7mm/min。(7)纤维成形。熔融母合金与铜轮接触后，高速旋转铜轮带动母合金甩出，并快速凝固形成纤维，并保持母合金进给速度不变。(8)结束。合金熔体消耗完成后，停止进给，并关闭激光加热，以及停止辊轮转动，制备出连续Ti50Zr30Cu10Ni10合金纤维丝，制备出的纤维表面光滑。参阅图3所示，这类纤维的起始晶化温度为431℃。实施例3，(1)按照设定原子百分比为55、20、13、12的比例将单质Ti、Zr、Ni、Cu配置为Ti55Zr20Cu13Ni12合金，并在磁控钨极电弧熔炼炉中吸铸形成合金棒状材料，在此实施例3中将Ti55Zr20Cu13Ni12非晶合金称为母合金。(2)将制备的母合金棒材用电火花线切割切成3-7cm长的小柱，并用砂纸打磨、超声波清洗、干燥后，放置于熔体抽拉设备的坩埚中。(3)将熔体抽拉装置抽真空至10-3Pa时，充入高纯度氩气至熔体抽拉装置内气压为-0.5MPa；继续将熔体抽拉装置内气压抽真空至10-3Pa，充入高纯度氩气。(4)设置铜轮转速为2600r/min，母合金进给速度为7mm/min。(5)金属辊轮为铜合金，启动辊轮，保持转速为2600r/min。(6)启动激光加热装置，将坩埚加热，将合金融化，保持合金熔体温度在合金熔点以上150℃-200℃，并保温。母合金熔化后启动进给，保持进给速度为7mm/min。(7)纤维成形。熔融母合金与铜轮接触后，高速旋转铜轮带动母合金甩出，并快速凝固形成纤维，并保持母合金进给速度不变。(8)结束。合金熔体消耗完成后，停止进给，并关闭激光加热，以及停止辊轮转动，制备出连续Ti55Zr20Cu13Ni12合金纤维丝。这种纤维的拉伸断口形貌，为明显的剪切断裂，微观形貌上有脉状花样和细小的类似河流花样的分支。参阅图4所示，直径为38微米的钛基非晶纤维的抗拉强度为1130MPa，直径为50微米的钛基非晶纤维的抗拉强度为1190MPa。本发明实施例提供的方案，克服了不含Be的钛基非晶纤维难以成形的问题，非晶块体比非晶纤维容易成形，只要大于临界冷却速率都可以得到块体非晶，做块体非晶时采用铜模，通过感应加热后浇注到铜模中快冷即可。而本发明实施例中的钛基非晶纤维，采用石英管做坩埚，会发生化学反应，钛基合金的熔点较高，熔化后容易与石英发生反应，但本发明采用激光加热时钛基合金只是局部熔化，不会像采用感应加热时钛基合金熔融成液体，液面与石英管壁接触时容易与石英发生反应，因此做钛基非晶纤维会失败。综上所述，本发明实施例提供的方案，克服了不含Be的钛基非晶纤维难以成形的问题，避免钛基非晶合金与石英制的坩埚发生反应导致Ti基纤维制备失败的问题，且采用消耗高纯度氩的方式消耗制备设备中的氧气，避免高活性，亲氧性的Ti与氧气发生反应。本发明制备出的Ti-Zr-Cu-Ni纤维为非晶态，断裂强度大于1100MPa，表现出了良好的力学性能，晶化起始温度为431℃，表现出良好的热稳定性，且纤维连续长度大学40cm。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。