一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag-ZnO纳米粒子的方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag-ZnO纳米粒子的方法。

背景技术：

将不同组分、结构及性质的纳米材料构筑在同一纳米基元中是获得多功能纳米材料的重要手段。金属-半导体纳米复合材料，作为一种重要的异质纳米材料，由于其独特的光学、电学、催化等性能，在诸多领域具有广阔的应用前景，已受到研究人员的广泛关注。

ZnO作为一种新型的宽禁带、高激发能的半导体材料，特殊的电子结构使其具有优异的电、磁、光等效应。与常见的光催化剂TiO2相比，ZnO的生产工艺简单、成本低廉，目前已成为被广泛研究的光催化半导体材料。然而，纯ZnO体系存在光谱响应范围窄、光致电子-空穴对易复合等缺点，限制了ZnO的光催化性能。

为了提高ZnO的光催化性能，方法之一是合成基于贵金属和ZnO的纳米复合材料，如Ag-ZnO。在Ag-ZnO中，ZnO半导体导带产生的光致电子可以向其表面的Ag纳米粒子转移，有效地阻止了光致电子和空穴的复合湮灭，进而极大地提高ZnO的光催化性。同时，Ag的掺杂还可以使ZnO产生晶格缺陷和杂质能级，从而改善光量子效率，增大光谱吸收范围。另外，从Ag纳米粒子的应用来看，Ag-ZnO复合材料可有效改善Ag纳米粒子的团聚问题，而且以ZnO作为基底，负载Ag纳米粒子，还可得到显著增强的SERS信号。

Yin等人的研究“Ag nanoparticle/ZnO nanorods nanocomposites derived by a seed-mediated method and their photocatalytic properties,J Alloy Compd,2012,524:13-21”，采用传统的高温不锈钢釜，以Ag纳米粒子作为晶种，在80-200℃下的油相体系中制备得到刺猬状的Ag-ZnO纳米粒子。该方法为间歇式操作，采用油相体系使得后续分离过程复杂，限制了该方法的广泛应用。

Aguirre等人的研究“Ag@ZnO core–shell nanoparticles formed by the timely reduction of Ag⁺ions and zinc acetate hydrolysis in N,N-dimethylformamide:mechanism of growth and photocatalytic properties,J Phys Chem C,2011,115(50):24967-24974”，利用传统间歇法制备了Ag-ZnO核壳纳米材料。该方法所用试剂二甲基甲酰胺(DMF)不环保，且无法连续生产。

Deng等人的研究“Ag nanoparticle decorated nanoporous ZnO microrods and their enhanced photocatalytic activities,ACS Appl Mater Inter,2012,4(11):6030-6037”，通过传统间歇法制备了Ag-ZnO纳米棒状多孔材料。该过程在乙二醇体系中进行，后处理过程繁琐，且该方法也不能实现连续生产。

综上，目前关于Ag-ZnO纳米材料的研究，多为传统反应器内进行的间歇式操作，采用非水相体系，使得制备及后续分离过程繁琐，生产效率低。为了克服传统方法间歇生产、工艺复杂、批次间产物粒径不均匀、形貌不均一的缺点，需要找到一种既可以连续大批量生产，又能够保持得到粒径形貌均一的纳米粒子的方法。微通道反应器作为21世纪90年代兴起的前沿技术，不仅可以强化传质和传热，而且还可以连续大规模工业化生产，受到了人们广泛的关注。由于微通道反应器反应的方式是反应流体的对撞，而不是传统反应器简单的滴加，所以在材料合成方面有其独特的优势：反应流体可以快速混合，混合时间短于反应时间，形成稳定均一的反应环境，而且没有返混，得到的纳米粒子粒径分布窄，产物可以及时移出，从而减少团聚。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，基于微通道反应器，提供一种连续制备海胆状的Ag-ZnO纳米粒子的方法。本发明的优点是反应条件温和、采用水相体系、工艺简单、Ag-ZnO形貌可控、过程连续，适宜大规模生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

1)在避光条件下，将AgNO3水溶液、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、H2O2水溶液混合得到含AgNO3的混合溶液；

2)制备pH＝10-12的含NaBH4的水溶液；

3)将含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液以相同流量通入微通道反应器I，微通道反应器I的出口与毛细管微反应器相连，反应物料从微通道反应器I出口流出后，直接进入毛细管微反应器继续反应，得到含有银纳米盘的反应物料；

4)含有银纳米盘的反应物料从毛细管反应器出口流出后，直接进入一个具有3个入口的微通道反应器II，该微通道反应器II的另外两个入口以相同流量分别通入Zn(NO3)2水溶液以及NaOH水溶液，一定温度下进行老化，制备得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子。

上述技术方案中，在微通道反应器I内，含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液中，NaBH4与AgNO3的摩尔比范围为1:1-4:1，优选为1:1-3:1。

上述技术方案中，在微通道反应器II内，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液中，Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比范围为1:10-1:30，优选为1:15-1:20。

上述技术方案中，Ag-ZnO纳米粒子的老化温度为80-120℃，老化时间为3-5h。

上述技术方案中，海胆状Ag-ZnO纳米粒子中Ag的质量分数为0.5wt％-5wt％。

上述技术方案中，步骤1)的具体操作步骤为在避光条件下向AgNO3水溶液中加入柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠，搅拌至混合后，再加入质量分数为5-30％的H2O2水溶液；所述的含AgNO3的混合溶液中，AgNO3的摩尔浓度为0.0005-0.0015mol/L，优选0.0007-0.0012mol/L；十二烷基硫酸钠与AgNO3的摩尔比范围为7:1-25:1，优选10:1-20:1；H2O2与AgNO3的摩尔比范围为50:1-500:1，优选150:1-400:1；柠檬酸钠与AgNO3的摩尔比范围为1:0.7-1:0.1，优选1:0.5-1:0.2。

上述技术方案中，步骤2)的具体操作步骤为先配制NaBH4水溶液，置于冰浴中10-30min，加入适量NaOH溶液调节溶液pH至10-12，所述含NaBH4的水溶液中，NaBH4的摩尔浓度为0.001-0.003mol/L，通过加入适量NaOH溶液将溶液pH值调节至10-12。

上述技术方案中，在Zn(NO3)2水溶液中，Zn(NO3)2的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.05-0.15mol/L；在NaOH水溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.2-4mol/L。

上述技术方案中，在微通道反应器I内，含AgNO3的混合溶液与含NaBH4的水溶液的流量均为0.1-2mL/min，优选为0.3-1.5mL/min；在微通道反应器II内，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液的流量均为0.1-2mL/min，优选0.3-1.2mL/min。

上述技术方案中，微通道反应器I包括两块封板和一片微通道板，微通道板上设置三条微通道，三条微通道分别为液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ，反应通道，两条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，反应通道的出口端与毛细管微反应器连通，两条液体进口通道的夹角为90-180°，微通道反应器I优选T型微通道反应器，反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液分别通过两条液体进口通道的入口处进入，在微通道板上两种溶液通过反应通道入口端混合，进行反应；

步骤4)中所述的微通道反应器II包括两块封板和一片微通道板，微通道板上设置四条微通道，四条微通道分别为液体进口通道Ⅲ，液体进口通道Ⅳ，液体进口通道Ⅴ，反应通道，三条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅲ与液体进口通道Ⅳ、液体进口通道Ⅳ与液体进口通道Ⅴ的夹角相同，为30-90°，微通道反应器II优选为十字交叉型微通道反应器，反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，毛细管微反应器的出口端与液体进口通道Ⅳ的入口处相连，含Zn(NO3)2的水溶液与含NaOH的水溶液分别从液体进口通道Ⅲ和进口通道Ⅴ的入口处通入，在微通道板上三种溶液通过反应通道入口端混合，进行反应。

上述技术方案中，微通道反应器I中反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，均为0.2-1mm；毛细管微反应器内径为0.5-1.5mm；微通道反应器II中反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，均为0.2-1mm；微通道反应器I中反应通道的长度为10-20mm；毛细管微反应器的长度为3-10m；微通道反应器II中反应通道的长度为50-100mm。

本发明制备的银纳米盘为一种表面包覆着表面活性剂的单分散银纳米盘，其粒径范围为20-200nm，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

本发明加入H2O2具有氧化刻蚀的作用。

本发明制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的粒径范围为300-800nm。

本发明与现有技术相比，具备的突出的实质性特点和显著的进步为：

1、使用本发明所述的反应物在微通道反应器中反应，无需预先合成晶种、反应条件温和、采用水相体系、工艺简单、过程连续，制备得到的海胆状Ag-ZnO纳米粒子产率高、结果重复稳定。

2、通过改变流入微通道反应器II的各个入口处液体的流量，可实时在线改变Ag的掺杂量。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，其中，1为液体进口通道Ⅰ，2为液体进口通道Ⅱ，3为反应通道，4为毛细管微反应器，5、6、11、12为注射泵，7为进口通道Ⅳ，8为进口通道Ⅲ，9为进口通道Ⅴ，10为反应通道，13为产物出口。

图2为经由第一个微反应器和毛细管微反应器制备的单分散银纳米盘的透射电子显微镜照片。

图3为实施例2制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图4为实施例3制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图5为实施例4制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图6为实施例5制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图7为实施例6制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图8为对比例1制备的球状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图9为对比例2制备的球状Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图10为对比例3制备的Ag-ZnO纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图11为实施例2制备的海胆状Ag-ZnO纳米粒子的UV-vis示意图。

图12为实施例2制备的Ag-ZnO纳米粒子的XRD示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1

单分散银纳米盘的制备：

由AgNO3与NaBH4在柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠(SDS)的存在下，通过H2O2的氧化刻蚀在微通道反应器直接反应，制备出SDS保护的Ag纳米盘：

具体操作步骤：

(1)避光条件下将0.0272g AgNO3溶于200mL去离子水中，配成0.0008mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.8g柠檬酸钠，保持AgNO3与柠檬酸钠摩尔比为0.7:1，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将0.0122g NaBH4溶于200mL冰去离子水中，配成0.0016mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液0.8mL，保持溶液pH约为11.5，搅拌均匀；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H2O2溶液3.4mL，搅拌均匀；

(4)将(2)与(3)所得溶液均以0.5mL/min的流量通过注射泵注入微通道反应器I内混合反应，从微通道反应器I内流出后直接进入毛细管微反应器，继续反应，制得单分散银纳米盘，如图2所示。

实施例2

海胆状Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)按照实施例1的方法制备出SDS保护的Ag纳米盘；

(2)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及1mol/L的NaOH溶液；

(3)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.25mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(4)得到的溶液用水洗涤后，在100℃下老化5h，得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子，如图3所示。

实施例3

海胆状Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)按照实施例1的方法制备出SDS保护的Ag纳米盘；

(2)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及1mol/L的NaOH溶液；

(3)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.4mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(4)得到的溶液用水洗涤后，在100℃老化5h，得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子，如图4所示。

实施例4

海胆状Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)按照实施例1的方法制备出SDS保护的Ag纳米盘；

(2)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及1mol/L的NaOH溶液；

(3)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.4mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(4)得到的溶液用水洗涤后，在120℃老化5h，得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子，如图5所示。

实施例5

海胆状Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)按照实施例1的方法制备出SDS保护的Ag纳米盘；

(2)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.75mol/L的NaOH溶液；

(3)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.4mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(4)得到的溶液用水洗涤后，在100℃老化5h，得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子，如图6所示。

实施例6

海胆状Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)按照实施例1的方法制备出SDS保护的Ag纳米盘；

(2)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及1.25mol/L的NaOH溶液；

(3)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.4mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(4)得到的溶液用水洗涤后，在100℃老化5h，得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子，如图7所示。

对比例1

与实施例2-6的区别在于首先制备单分散银纳米球，而非单分散银纳米盘。

(1)制备单分散Ag纳米球：由AgNO3与NaBH4在柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的存在下，制备出SDS保护的Ag纳米球：

具体操作步骤：

(a)避光条件下将0.0272g AgNO3溶于200mL去离子水中，配成0.0008mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.8g柠檬酸钠，保持AgNO3与柠檬酸钠摩尔比为0.7:1，搅拌10分钟，使之充分混合；

(b)将0.0122g NaBH4溶于200mL冰去离子水中，配成0.0016mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液0.8mL，保持溶液pH约为11.5，搅拌均匀；

(c)将(a)与(b)所得溶液均以0.5mL/min的流量通过注射泵注入微通道反应器I内混合反应，从微通道反应器I内流出后直接进入毛细管微反应器，继续反应，制得单分散银纳米球。

(2)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米粒子从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及1mol/L的NaOH溶液；

(3)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.4mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(4)得到的溶液用水洗涤后，在100℃老化5h，样品的TEM照片如图8所示，为球状Ag-ZnO纳米粒子。

对比例2

制备出SDS保护的单分散银纳米盘的步骤和参数与实施例1相同，区别在于Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.1mol/L的NaOH溶液；

(2)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液0.25mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(3)得到的溶液用水洗涤后，在100℃下老化5h，样品的TEM照片如图9所示，为球状Ag-ZnO纳米粒子。

对比例3

制备出SDS保护的Ag纳米盘的步骤和参数与实施例1相同，区别在于Ag-ZnO纳米粒子的制备：

(1)将毛细管微反应器的出口串联到一个具有3个入口的微通道反应器II中，即单分散Ag纳米盘从该微通道反应器II的一个入口通入，该微通道反应器II的另两个入口分别通入0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及1mol/L的NaOH溶液；

(2)含NaBH4的水溶液、含AgNO3的混合溶液、Zn(NO3)2溶液、NaOH溶液均以0.4mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器II内，在常温下反应；

(3)得到的溶液用水洗涤后，在180℃老化5h，样品的TEM照片如图10所示，为形状不规则的Ag-ZnO纳米粒子。