本发明属于增材制造技术领域，涉及一种用于3D打印的专用金属粉末材料制备方法、产品以及应用。
背景技术：
增材制造技术(又称快速成形或者3D打印)与传统的等材制造(铸锻焊)、减材制造(车铣磨)三足鼎立，是信息技术与制造技术高度融合，实现点点可控的制造技术。增材制造技术根据三维CAD数据由计算机控制将材料逐层累加成形制造实体零件，无需刀具、夹具及多道加工工序。
该技术可用于成形制造二维薄层结构，能大大降低三维复杂结构的成形制造难度，理论上可成形制造任意复杂结构，属于“自由成形制造”过程。而且零件越复杂，其成形制造的高效率作用越显著。基于增材制造技术的这种特性，与传统加工技术相比，其显著的技术优点体现在以下几点：面向设计制造技术，可实现任意复杂结构的零件、多孔框架结构的轻量化设计；面向对象个性化制造技术，可实现各种个性化的零部件制造，如人体骨骼结构替代件；面向材料设计制造，可实现梯度材料的制造。基于这种加工特性，激光3D打印技术在航空航天、汽车、模具、电子等诸多领域具有广泛的应用前景和巨大的市场。
3D打印使用的原材料直接影响最终成形零件的性能。目前商业化的3D打印金属粉末主要为预合金粉末，即通过熔化将多种元素按照设定的比例均匀混合，然后用雾化法或旋转电极法等方法制备出球形或近球形粉末。目前，采用该类粉末已制造出较高尺寸精度和拉伸强度的零部件，并在航空航天、模具、医疗上获得了一些应用。但是，其制备的零件具有较高的残余应力以及微米级裂纹和孔等缺陷，进而导致材料疲劳强度较低、塑性和韧性较差。众所周知，材料的机械性能，特别是材料的硬度以及疲劳性直接会导致零件的失效，磨损与开裂失效。
追根溯源，首先，预合金粉末制备的原理通常是快速雾化凝固过程，这种粉末制备特点决定了粉末中合金元素在基材金属中的超饱和固溶。另外，由于增材制造过程中冷却速度达103～108K/s，凝固过程中元素的扩散受到抑制，导致超饱和固溶体的形成，以及高位错密度和高空位的无序组织的形成。在以上二种因素的综合作用下，预合金金属粉末中的各种合金元素，例如，C、Mn、Cr、Mo以及Nb等元素在基材金属中形成各种超饱和固溶体，而那些起到晶内与晶界弥散强化的碳化物沉淀相难以获得。因此，通过雾化方法制造的商业预合金粉末不能完全满足高性能零部件的制造。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于3D打印的复合粉末的方法、产品以及应用，其目的在于，先将金属基体相粉末与多种陶瓷强化相粉末(SiC、WC、Cr3C2等)机械混合，再通过SLM技术(Selective Laser Melting,SLM)从金属和陶瓷机械混合粉末直接原位合成金属基纳米复合材料，这种方法制得的零部件具有很高的耐磨性、硬度、热硬性和韧性等性能，最终能提升3D打印零件的综合性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种制备用于3D打印的复合粉末的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将金属基体相粉末与纳米陶瓷强化相粉末执行机械混合，获得混合粉末，
所述金属基体相粉末包括纯金属粉末或者合金粉末，所述纯金属粉末包括纯Fe粉末、纯Ni粉末、纯Ti粉末以及纯Al粉末，所述合金粉末包括Fe基合金粉末、Ni基合金粉末、Ti基合金粉末以及Al基合金粉末，
所述纳米陶瓷强化相粉末包括SiC、Cr3C2、WC、V、NbC、Al2O3以及Mo2C中的一种或者多种；
S2：对步骤S1获得所述混合粉末执行球磨工艺，获得合金化粉末，所述球磨采用的球磨介质为球形，其直径为6mm～10mm，球料比为8:1～10:1，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm～30cm，球磨罐的转速为150rpm～200rpm，球磨时间为6h～8h。
以上发明构思中，球磨工艺使得金属基体相粉末和纳米陶瓷强化相粉末发生了部分合金化，生成了固溶体，没有发生合金化的纳米陶瓷强化相粉末粘附上金属基体相粉末的外表面。具有以上特点的粉末，比较适合进行3D打印，可克服雾化法制备的粉末中由于超饱和固溶导致的缺陷。
进一步的，所述金属基体相粉末的粒径为20μm～40μm。
进一步的，所述纳米陶瓷强化相粉末的粒径为60nm～800nm。
按照本发明的第二个方面，提供了一种如上所述方法制备的用于3D打印的复合粉末。
按照本发明的第三个方面，还提供了一种采用如上所述复合粉末进行3D打印制备零件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将复合粉末放置在激光选区熔化成型设备的送粉缸内，对激光选区熔化成型设备的成型腔抽真空，接着向所述成型腔内输入保护气体，激光选区熔化成型的参数为：激光功率100W～200W、扫描速度90mm/s～100mm/s、扫描间距0.1mm～0.15mm、铺粉层厚20μm～60μm；
S2：通过激光束熔化切片区域内的所述复合粉末，待其凝固后完成一层成形，将工作缸下降一个切片厚度，铺设下一层粉末，继续通过激光束熔化切片区域内的下一层复合粉末，待所述下一层复合粉末凝固后，重复以上步骤，直至整个零件成形完毕。
总体而言，与传统的成形工艺相比，本发明创新地提出了一种制备用于3D打印的复合粉末的方法，用复合粉末成形出的零件具有高硬度、高强度、高耐磨性以及红硬性等性能。具体体现在以方面：
(1)球磨工艺使得金属基体相粉末和纳米陶瓷强化相粉末发生了部分合金化，生成了固溶体，没有发生合金化的纳米陶瓷强化相粉末均匀粘附在金属基体相粉末的外表面。球磨工艺获得的复合粉末相比传统雾化法制备的粉末，无微观裂纹和超饱和固溶问题，内部也无较大应力。
(2)SiC、Cr3C2、WC、Mo2C纳米陶瓷增强相粉末在SLM成形过程中，部分熔化分解可以生成Fe-C、Fe-Si、Fe-Cr、Fe-W以及Fe-Mo等固溶体，从而能提高金属基相的抗氧化、腐蚀及耐磨性能。此外，由于纳米陶瓷增强相颗粒的熔点很高，快速加热熔化条件下，会有部分颗粒残留下来，分布在金属晶粒内或晶界处，能起到复合沉淀相的作用，能建立起固溶和弥散硬质相共存的强化机制。
(3)选用SLM技术使复合粉末发生原位反应，激光束的能量密度很高，可以实现快速扫描(最高可达7m/s)，为粉末材料的微熔池(直径约为20μm～120μm)提供了快速凝固条件(可达到103K/s～105K/s)，高冷却速率能够有效抑制成形过程中晶粒的长大，微熔池凝固可避免纳米陶瓷颗粒的团聚，这些都有利于纳米金属基复合材料的成形。
附图说明
图1是本发明实施例中制备用于3D打印的复合粉末方法的流程图；
图2是本发明实施例中，以纯Fe粉末为金属基体相、以SiC、Cr3C2、WC、V以及Mo2C为纳米陶瓷增强相，复合粉末制成后，再进行3D打印后，材料间发生结构变化的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是本发明实施例中制备用于3D打印的复合粉末方法的流程图，由图可知，该方法主要包括如下步骤：
S1：将金属基体相粉末与纳米陶瓷强化相粉末执行机械混合，获得混合粉末，
所述金属基体相粉末包括纯金属粉末或者合金粉末，所述纯金属粉末包括纯Fe粉末、纯Ni粉末、纯Ti粉末以及纯Al粉末，所述合金粉末包括Fe基合金粉末、Ni基合金粉末、Ti基合金粉末以及Al基合金粉末，
所述纳米陶瓷强化相粉末包括SiC、Cr3C2、WC、V、NbC、Al2O3以及Mo2C中的一种或者多种；
作为优选的，所述金属基体相粉末的粒径为20μm～40μm，所述纳米陶瓷强化相粉末的粒径为60nm～800nm。
S2：对步骤S1获得所述混合粉末执行球磨工艺，获得合金化粉末，所述球磨采用的球磨介质为球形，其直径为6mm～10mm，球料比为8:1～10:1，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm～30cm，球磨罐的转速为150rpm～200rpm，球磨时间为6h～8h。
本发明还提供了一种采用如上方法制备的所述复合粉末进行3D打印制备零件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将复合粉末放置在激光选区熔化成型设备的送粉缸内，对激光选区熔化成型设备的成型腔抽真空，接着向所述成型腔内输入保护气体，激光选区熔化成型的参数为：激光功率100W～200W、扫描速度90mm/s～100mm/s、扫描间距0.1mm～0.15mm、铺粉层厚20μm～60μm；
S2：通过激光束熔化切片区域内的所述复合粉末，待其凝固后完成一层成形，将工作缸下降一个切片厚度，铺设下一层粉末，继续通过激光束熔化切片区域内的下一层复合粉末，待所述下一层复合粉末凝固后，重复以上步骤，直至整个零件成形完毕。
为了更进一步的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步阐述。
实施例1本实施例用于制备W6Mo5Cr4V2高碳高合金工具钢。
W6Mo5Cr4V2是一种适于高速切削的高碳高合金工具钢，在传统的热处理过程中容易引入S、P等杂质元素，一定程度上削弱了合金的机械性能，而且传统制备切削刀具的工艺复杂，周期也比较长。SLM特别适合于这种小型切削刀具的加工，成形过程是在真空环境下进行的，产品的成分只取决于初始粉末的成分，纯度非常高。所以，考虑到高能量激光加工会使元素发生少量挥发，再根据高速工具钢的化学成分来确定初始粉末的质量比，可以通过SLM成形技术制备出具有更高硬度、耐磨性的切削刀具。
具体包括如下步骤：
S1：首先，确定各种初始粉末的质量百分比，其中，初始粉末分别包含占总粉末质量百分比为0.6％的碳化硅、5.1％的碳化铬、7.2％的碳化钨、2.1％的钒、5.8％的碳化钼，其余成分为纯铁粉。以上纳米陶增强相粉末纯度都在99.9％以上，碳化硅、碳化铬、碳化钨、钒以及碳化钼的粒径分别为60nm～300nm、100nm～400nm、200nm～500nm、300nm～500nm、400nm～800nm。纯铁粉的粒径为20μm～40μm。
将纯铁粉末与纳米陶瓷强化相粉末执行机械混合，获得混合粉末，混合粉末的质量为500g。
S2：将上述混合粉末进行球磨处理，所述球磨采用的球磨介质为不锈钢球，不锈钢球的直径具有两种，分别为φ6mm和φ10mm，球料比为8:1，转速设置200rpm，球磨时间为8h，球磨罐距离旋转中心的距离为30cm。
经过以上步骤后，获得复合粉末。下面对复合粉末采用激光选区熔化成型方法进行3D打印制备刀具。具体为：
S3：将复合粉末放置在激光选区熔化成型设备的送粉缸内，对激光选区熔化成型设备的成型腔抽真空，接着向所述成型腔内输入保护气体Ar气，激光选区熔化成型的参数为：激光功率100W、扫描速度90mm/s、扫描间距0.1mm、铺粉层厚20μm；
S4：通过激光束熔化切片区域内的所述复合粉末，待其凝固后完成一层成形，将工作缸下降一个切片厚度，铺设下一层粉末，继续通过激光束熔化切片区域内的下一层复合粉末，待所述下一层复合粉末凝固后，重复以上步骤，直至整个刀具成形完毕。
图2是本发明实施例中，以纯Fe粉末为金属基体相、以SiC、Cr3C2、WC、V以及Mo2C为纳米陶瓷增强制备复合粉末后，再进行3D打印后，材料间发生结构变化的示意图。由图可知，在激光的高温作用下，SiC、Cr3C2、WC以及Mo2C分解得到Si、Cr、W、V、Mo原子，与纯Fe金属液生成Fe-C，Fe-Cr，Fe-W，Fe-V，Fe-Mo固溶体，还有生成的部分碳化物和未熔化的陶瓷增强相颗粒均匀分布在界面处。从而得到固溶和弥散协同强化的优质刀具。
实施例2本实施例用于制备镍基高温合金的涡轮叶片。
镍基高温合金在650℃～1000℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力，广泛应用在航空航天热端零部件。例如Inconel625是目前SLM技术研究较多的一种镍基高温合金，由于SLM成形过程中冷却速度极快，Inconel625微观残余应力极大，容易在晶粒接触边界产生微裂纹，造成形成零件的失效。为了抑制SLM成形过程中的微裂纹形成，通过优化材料的成分，提高材料韧性，可以通过SLM成形技术制备出具有更高强度和韧性的镍基高温合金零部件。具体为：
具体包括如下步骤：
S1：首先，确定各种初始粉末的质量百分比，其中，初始粉末分别包含占总粉末质量百分比为1％的碳化硅、21％的碳化铬、4％的碳化铌、10％的碳化钼、5％纯铁粉，其余成分为纯镍粉。以上纳米陶增强相粉末纯度都在99.9％以上，碳化硅、碳化铬、碳化铌、以及碳化钼的粒径分别为60nm～300nm、100nm～400nm、200nm～600nm、400nm～800nm。纯镍粉和铁粉的粒径为20μm～40μm。
将纯镍、纯铁粉末与纳米陶瓷强化相粉末执行机械混合，获得混合粉末，混合粉末的质量为500g。
S2：将上述混合粉末进行球磨处理，所述球磨采用的球磨介质为不锈钢球，不锈钢球的直径具有两种，分别为φ7mm和φ9mm，球料比为10:1，转速设置150rpm，球磨时间为6h，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm。
经过以上步骤后，获得复合粉末。下面对复合粉末采用激光选区熔化成型方法进行3D打印制备刀具。具体为：
S3：将复合粉末放置在激光选区熔化成型设备的送粉缸内，对激光选区熔化成型设备的成型腔抽真空，接着向所述成型腔内输入保护气体Ar气，激光选区熔化成型的参数为：激光功率200W、扫描速度100mm/s、扫描间距0.15mm、铺粉层厚60μm；
S4：通过激光束熔化切片区域内的所述复合粉末，待其凝固后完成一层成形，将工作缸下降一个切片厚度，铺设下一层粉末，继续通过激光束熔化切片区域内的下一层复合粉末，待所述下一层复合粉末凝固后，重复以上步骤，直至整个涡轮叶片成形完毕。
实施例3本实施例用于制备钛合金烤瓷牙。
钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高、生物兼容性好等特点而被广泛用于航空航天、医疗、化工等领域。例如Ti6Al4V具有高强度和较好的生物兼容性，可以用来制备各种生物植入体如烤瓷牙、关节等，生物植入体对耐磨性、强度都有很高的要求，传统方法制备出的植入体往往组织晶粒比较粗大，性能较差，也很难满足客户的个性化要求。选用复合粉末，再通过SLM技术可以制备出纳米钛基合金烤瓷牙，其具有优异的耐磨性、强度，也能满足不同患者的需求。具体为：
具体包括如下步骤：
S1：首先，确定各种初始粉末的质量百分比，其中，初始粉末分别包含占总粉末质量百分比为4％的钒、11％的氧化铝，其余成分为纯钛粉。以上纳米陶增强相粉末纯度都在99.9％以上，钒及氧化铝粉末的粒径分别为200nm～800nm、60～500nm，纯钛粉的粒径为20μm～40μm。
将纯钛粉末与纳米陶瓷强化相粉末执行机械混合，获得混合粉末，混合粉末的质量为500g。
S2：将上述混合粉末进行球磨处理，所述球磨采用的球磨介质为不锈钢球，不锈钢球的直径具有两种，分别为φ6mm和φ8mm，球料比为9:1，转速设置180rpm，球磨时间为7h，球磨罐距离旋转中心的距离为20cm。
经过以上步骤后，获得复合粉末。下面对复合粉末采用激光选区熔化成型方法进行3D打印制备刀具。具体为：
S3：将复合粉末放置在激光选区熔化成型设备的送粉缸内，对激光选区熔化成型设备的成型腔抽真空，接着向所述成型腔内输入保护气体Ar气，激光选区熔化成型的参数为：激光功率180W、扫描速度95mm/s、扫描间距0.13mm、铺粉层厚50μm；
S4：通过激光束熔化切片区域内的所述复合粉末，待其凝固后完成一层成形，将工作缸下降一个切片厚度，铺设下一层粉末，继续通过激光束熔化切片区域内的下一层复合粉末，待所述下一层复合粉末凝固后，重复以上步骤，直至整个烤瓷牙成形完毕。
本发明中，所述金属基体相粉末包括纯金属粉末或者合金粉末，所述纯金属粉末包括纯Fe粉末、纯Ni粉末、纯Ti粉末以及纯Al粉末，所述合金粉末包括Fe基合金粉末、Ni基合金粉末、Ti基合金粉末以及Al基合金粉末，所述纳米陶瓷强化相粉末包括SiC、Cr3C2、WC、V、NbC、Al2O3以及Mo2C中的一种或者多种。具体到工程实践中或者说具体到某一个产品中，加入的金属基粉末种类或者数量，或者是加入的纳米陶瓷强化相粉末的种类或者数量，由实际情况灵活决定，并不局限于本发明中三个实施例中所限定的。
本发明提出了一种面向3D打印技术的金属和陶瓷机械混合粉末及其3D打印工艺，解决目前商业化3D打印预合金材料中出现超饱和固溶体造成材料韧性下降的突出问题，该材料3D打印后可实现多相陶瓷与金属中固溶和弥散硬质相协同强化，从而获得高耐磨、硬度、热硬性和韧性等综合性能。该材料适合制备航空航天、汽车、电子等应用领域所需的高性能零部件。
本发明提出采用纯金属或合金粉末与多种纳米陶瓷增强相粉末混合，如工具钢中常添加的Cr、Mn、Mo、Nb元素对应的碳化物陶瓷，利用激光3D打印技术原位合成金属基复合材料，获得高性能低成本零部件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。