用于改进的泳透力的金属预处理改性的制作方法

本发明涉及金属预处理组合物和在涂漆之前，使用该金属预处理组合物处理金属基材的方法。发明背景在金属基材上使用保护性涂层用于改进耐腐蚀性和油漆附着性是常见的。用于涂覆这样的基材的常规的技术包括这样的技术，该技术包括用磷酸盐转化涂料和含铬冲洗剂(rinse)预处理金属基材。但是，使用这样的含磷酸盐和/或铬酸盐的组合物导致了环境和健康问题。因此，已经开发了无铬酸盐和/或无磷酸盐的预处理组合物。这样的组合物通常基于化学混合物，其以某些方式与基材表面反应并结合到它上来形成保护层。例如，基于IV(b)族金属化合物的预处理组合物最近变得更流行。在用预处理组合物预处理基材之后，通常还随后将该预处理的基材与可电沉积的涂料组合物接触。阳离子和阴离子电沉积是商业上使用的，并且阳离子在期望高的腐蚀保护水平的应用中是更流行的。不幸地，许多基于IV(b)族金属化合物(特别是含铜离子的那些)的预处理组合物，当用于在阳离子可电沉积的涂料组合物施涂之前处理金属基材时，导致可电沉积的涂料组合物的相对差的泳透力(throwpower)。技术实现要素：在某些方面，本发明涉及一种用于处理金属基材的组合物，其包含IV(b)族金属离子和铜离子，氟化物离子(fluorideion)和有机膦酸。在仍然的其他方面，本发明涉及预处理金属基材的方法，其包括如下来接触该基材：首先用IV(b)族金属离子预处理该金属基材，随后用上述组合物来处理该预处理的基材，随后将阳离子可电沉积的涂料电沉积到经处理的基材上。已经发现与用没有有机膦酸的预处理组合物预处理金属基材相比，有机膦酸导致了随后施涂的阳离子可电沉积的涂料组合物的泳透力的增加。附图说明图1是示出了用于测定泳透力的盒子的透视图；和图2是示意性地示出泳透力的评价的图。具体实施方式出于以下详细说明的目的，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了任何操作实施例或者其中另有指示之外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用普通的四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。在本申请中，单数的使用包括复数和复数包含单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，但是在某些情况中可以明确使用“和/或”。如前所述，本发明的某些实施方案涉及用于处理金属基材的组合物和用于处理金属基材的方法。用于本发明的合适的金属基材包括以下的那些，其经常用于汽车车体，汽车零件和其他制品例如小金属零件(包括紧固件，即，螺母，螺栓，螺丝钉，销子，钉子，夹子，按钮等)的组装。合适的金属基材的具体例子包括但不限于冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，和锌合金电镀的钢。同样地，可以使用铝合金，镀铝钢和铝合金电镀的钢基材。其他合适的非铁金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。此外，通过本发明方法涂覆的裸露(bare)金属基材可以是基材的切割边缘，该基材是在它的其余表面上以其他方式处理和/或涂覆的。根据本发明的方法涂覆的金属基材可以处于例如金属片材或者制作的零件的形式。待根据本发明的组合物和方法处理的基材可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这经常是使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如是市售的和常规地用于金属预处理方法的。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括Chemkleen2010LP，Chemkleen163，Chemkleen177，和Chemkleen490MX，其每个市售自PPGIndustries。这样的清洁剂经常在水冲洗之前和/或之后。如前所述，本发明的某些实施方案涉及用于处理金属基材的组合物和方法，其包括将该金属基材与包含IV(b)族金属离子的预处理组合物接触。作为此处使用的，术语“处理组合物”和“预处理组合物”指的是在施涂着色的涂料或者油漆，特别是电沉积涂料之前，施涂到金属基材上的组合物。据信该处理组合物在与基材接触后而与基材表面反应并且化学地改变该基材表面，并且结合到它上来形成保护层，这增强了随后施涂的着色的涂层的附着力和腐蚀性能。该处理组合物包含载体，经常是含水介质，以使得该组合物处于IV(b)族金属化合物在载体中的溶液的形式。在这些实施方案中，溶液通过任何的多种已知技术来与基材接触，例如浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当施涂到金属基材上时处于60-150℉(15-65℃)的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。作为此处使用的，术语“IV(b)族金属”指的是CAS元素周期表(如HandbookofChemistryandPhysics，第63版(1983)中所示)的IV(b)族中的元素。IV(b)族金属化合物在载体中至少部分可溶，形成IV(b)族金属离子。在某些实施方案中，该处理组合物中所用的IV(b)族金属化合物是锆、钛、铪的化合物及其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。在某些实施方案中，该IV(b)族金属离子在处理组合物中的存在量是至少10百万分率(ppm)金属，例如至少100ppm金属，或者在一些情况中至少150ppm金属。在某些实施方案中，该IV(b)族金属离子在处理组合物中的存在量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属。IV(b)族金属在该处理组合物中的量可以处于所述值的任意组合之间的范围，包括所述值。ppm是以元素金属计，并且是基于处理组合物和元素IV(b)族金属的总重量计。该处理组合物还包含铜离子。该处理组合物中铜离子的来源是至少部分可溶于载体的铜盐。适用于本发明的铜化合物的具体例子包括但不限于氰化铜，亚铜氰化钾，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜，硫氰酸铜，亚乙基二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡萄糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁酸铜，乳酸铜，草酸铜，植酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天冬氨酸铜，谷氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿素铜钠，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及同系列的甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，草酸到辛二酸系列的多元酸的铜盐，和羟基羧酸(包括乙醇酸，乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸)的铜盐。当从水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等杂质形式而沉淀时，可以优选的是加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定在溶液中。在某些实施方案中，铜化合物作为铜络合物盐例如K3Cu(CN)4或者Cu-EDTA而加入，其可以以它本身稳定存在于组合物中，但是它也可能形成铜络合物，其可以通过将络合剂与以其本身难溶的化合物相组合而稳定存在于该组合物中。其例子包括通过CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或者KCN的组合而形成的氰化铜络合物，和通过CuSO4和EDTA.2Na的组合而形成的Cu-EDTA络合物。关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合物例如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物，和多羧酸，并且其具体例子包括亚乙基二胺四乙酸，亚乙基二胺四乙酸的盐例如亚乙基二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如氮川三乙酸和亚氨基二乙酸，羟基羧酸(oxycarboxylicacid)例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，亚乙基二胺四亚甲基膦酸和甘氨酸。该铜离子在该处理组合物中的存在量是至少1ppm，例如至少5ppm，或者在一些情况中至少10ppm。在某些实施方案中，铜离子在这样的处理组合物中的含量不大于500ppm，例如不大于100ppm，或者在一些情况中不大于40ppm总金属(作为元素金属测量)。铜离子在处理组合物中的量可以是所述值的任意组合之间的范围，包括所述值。铜的量是基于该处理组合物和元素铜的总重量。该处理组合物进一步包含氟离子或者游离氟。对于氟离子的供给源没有特别限制；其例子包括氟化物例如氢氟酸(HF)，氟化铵(NH4F)，氟硼酸，氟化氢铵(NH4HF2)，氟化钠(NaF)和氟化氢钠(NaHF)。典型地，氟离子在处理组合物中的存在量是20-300，通常是50-200ppm。该量是基于元素氟和处理组合物的总重量。该有机膦酸化合物表示含有膦酸基团(-PO3H2)的有机化合物，并且这种化合物优选是这样的化合物，其中该膦酸基团(-PO3H2)与含有6个或者更少的碳原子，通常2-4个碳原子的有机基团相结合。该有机膦酸典型地是单膦酸。合适的膦酸的例子是丁基膦酸，戊基膦酸和己基膦酸。该有机膦酸化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。有机膦酸的量典型的下限是15ppm和上限是500ppm。当所述量小于15ppm时，存在着随后施涂的电沉积涂层可忽略的泳透力的增加。大于500ppm的量不具有增加泳透力的有益效果。通常，下限是15ppm和上限是50ppm。所述量是基于元素磷和该处理组合物的总重量。该处理组合物可以包括添加剂例如表面活性剂，其充当了消泡剂或者基材润湿剂。可以使用阴离子，阳离子，两性或者非离子表面活性剂。这样的材料的相容性混合物也是合适的。消泡性(defoaming)表面活性剂经常以至多1％，例如至多0.1％体积的水平存在，和润湿剂经常以至多2％，例如至多0.5％体积的水平存在，基于该溶液的总体积。该处理组合物通常的pH是3-7。该处理组合物的固含量典型地是大约0.1-10％树脂固体。在某些实施方案中，该处理组合物残留物的膜覆盖率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。该处理涂层的厚度可以变化，但是它通常非常薄，经常厚度小于1微米，在一些情况中它是1-500nm，和在仍然的其他情况中它是10-300nm。在与处理组合物接触后，该基材可以用水冲洗和干燥。经处理的金属基材的耐腐蚀性可以通过预处理(通常在施涂处理组合物之前，用IV(b)族金属离子预冲洗该基材)来增强。典型地，该预冲洗是在金属已经用碱性清洁剂清洁和用去离子水冲洗之后施用的。典型地，该IV(b)族金属离子的溶液是通过任意的多种技术来与基材接触，包括浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，使用浸涂或浸没技术，并且该溶液当施涂到金属基材上时处于大约室温到至多大约140°F(大约15-60℃)的稍微升高的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。在从溶液中除去裸露的基材之后，该基材通常用水冲洗和干燥。以上提及的预处理溶液经常是水溶性IV(b)族金属例如以上提及的锆和钛化合物的水溶液。典型地，该IV(b)族金属离子在预处理溶液中的含量是至少1ppm，例如至少50ppm，或者在一些情况中是至少100ppm。在某些实施方案中，该IV(b)族金属离子在所述溶液中的含量不大于5000ppm，例如不大于1000ppm，或者在一些情况中不大于300ppm。IV(b)族金属离子在溶液中的量可以是所述值的任意组合之间的范围，包括所述值。在某些实施方案中，该IV(b)族金属离子在溶液中的含量是大约5-100ppm。IV(b)族金属的量是基于元素IV(b)族金属和预处理溶液的总重量。在该金属基材已经与处理组合物接触后，该金属基材然后与包含成膜树脂的阳离子可电沉积的涂料组合物接触。作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体后或者在环境温度或高温固化后，来在基材的至少水平表面上形成自支撑性连续膜。可以使用的常规成膜树脂包括但不限于典型地用于汽车OEM涂料组合物的那些。在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其在固化或者交联后而不可逆地“固化(set)”，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与例如经常由于热或辐射诱导的组合物成分的交联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，则热固性树脂在施加热后不熔融和不溶于溶剂。在其他实施方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热塑性”指的是树脂包含不通过共价键连接的聚合物组分和由此可以在加热后发生液体流动和可溶于溶剂中。如前所述，在某些实施方案中，该基材与包含成膜树脂的涂料组合物通过电涂步骤接触，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积到金属基材上。在电沉积过程中，该金属基材被处理，充当了电极，并且将导电的对电极放置于与离子型可电沉积组合物接触。通过在电极和对电极之间通过电流，同时将它们与可电沉积组合物接触，以基本连续的方式在金属基材上沉积了可电沉积组合物的附着膜。电沉积通常在1伏到几千伏，典型地50-500伏的恒定电压下进行。电流密度通常是1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)，并且倾向于在电沉积工艺期间快速降低，这表明形成了连续的自绝缘膜。用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物经常包含分散在含水介质中的树脂相，其中该树脂相包含：(a)含有活性氢基团的阳离子可电沉积树脂，和(b)具有与(a)的活性氢基团有反应性的官能团的固化剂。广泛的多种可电沉积成膜树脂是已知的，并且可以用于本发明中，只要该聚合物是“水可分散的”就行，即，其适于在水中溶解、分散或者乳化。该水可分散聚合物本质上是阳离子的，即，该聚合物会包含阳离子官能团来赋予正电荷。这样的阳离子成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，例如多环氧化物和伯或仲胺的酸溶解的反应产物，例如描述在美国专利No.3663389；3984299；3947338；和3947339中的那些。经常地，这些含胺盐基团的树脂是与封闭异氰酸酯固化剂组合使用的。该异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299所述，或者该异氰酸酯可以是部分封闭的，并且可以与树脂主链反应，例如描述在美国专利No.3947338中。同样，美国专利No.4134866和DE-OSNo.2707405中所述的单组分组合物可以用作成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂也可以选自阳离子丙烯酸类树脂，例如描述在美国专利No.3455806和3928157中的那些。除了含胺盐基团的树脂之外，也可以使用含季铵盐基团的树脂，例如将有机多环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些，如美国专利No.3962165；3975346；和4001101所述。其他阳离子树脂的例子是含有叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，例如分别描述在美国专利No.3793278和3984922中的那些。同样，可以使用经由酯交换而固化的成膜树脂，例如描述在欧洲申请No.12463中。此外，可以使用由曼尼希碱所制备的阳离子组合物，例如描述在美国专利No.4134932中。在某些实施方案中，含活性氢的离子阳离子可电沉积树脂在可电沉积组合物中的存在量是1-60％重量，例如5-25％重量，基于电沉积浴的总重量。该多异氰酸酯固化剂典型地与含活性氢的阳离子可电沉积树脂以5％-60％重量，例如20％-50％重量的量一起使用，该百分比基于可电沉积组合物的树脂固体的总重量。这里所述的可电沉积组合物处于含水分散体的形式。术语“分散体”据信是两相透明的、半透明的或者不透明的树脂体系，其中树脂处于分散相，并且水处于连续相。树脂相的平均粒度通常小于1.0和通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。树脂相在含水介质中的浓度经常是至少1重量％，例如2-60重量％，基于含水分散体的总重量。当这样的组合物处于树脂浓缩物的形式时，它们通常的树脂固体含量是20-60重量％，基于含水分散体的重量。在沉积后，经常加热涂层来固化所沉积的组合物。加热或者固化操作经常在120-250℃，例如120-190℃的温度进行10-60分钟的时间。在某些实施方案中，所得膜的厚度是10-50微米。说明本发明的是下面的实施例，其不被认为是将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比以重量计的，除非另有指示。实施例如此处所定义的，可电沉积的涂料组合物在给定温度和电压下涂覆基材的内部凹处(recess)的能力被称作“泳透力”。较高的“泳透力”表示该可电沉积的涂料组合物更远地“投掷(throw)”到凹进基材的凹处中。较高的泳透力因此是与达到基材的凹进区域的较大的表面覆盖率同义的。泳透力是根据图1和2中所示的“Nagoya盒方法(NagoyaBoxMethod)”来评估的。Nagoya盒10具有4个平行金属板1，2，3和4，其尺寸是6.9cm(w)x15.2cm(l)，并且它们之间的距离是20mm，其中底部和侧面是密封的。直径1.6cm的通孔5是距离金属板1，2和3(而不是4)的底部边缘5cm居中的。将盒10浸入填充有阴极电沉积涂料的电沉积涂料容器20中。在这种情况中，该阴极电沉积涂料仅仅从每个通孔5流入盒10中。在搅拌该阴极电沉积涂料的同时，将金属板1-4通电，并且将对电极21设置于距离金属板1为150mm处。将电压施加到作为负电极的金属板1-4和作为正电极的对电极21，来传导阴极电沉积涂料。将盒10浸入到加热到32℃的可电沉积的组合物(ED7000Z，来自于PPGIndustries)(其是磁力搅拌的)中。每个充当了阴极的面板(其电连接到对电极)与第一面板间距150mm。将电压施加到所述面板持续一段期间，其中存在着初始30s斜升(ramp)，其经施加以升高到最大电压。所施加的最大电压是作为这样的值来测定的，其将导致在A面上形成在180秒后是20微米厚的电沉积涂层。在随后的实验中，所施加的最大电压的持续时间是通过监控在G面上形成的涂层来测定的。在这些实验中，电压是以这样的时间尺度施加的，其将导致在G面上形成20微米厚的电沉积涂层，伴随着完全覆盖的面板面和均匀厚度。将经涂覆的面板在去离子水中彻底冲洗，并且置于加热到175℃的电烘箱中25分钟。在每个面板面上的涂层的厚度和均匀性是在成直角布置的与1，2和3面板上的中心孔相距1mm的4个区域中评价的。这些位置也在4面板(其不含孔)的面上进行了检查。为了评价所述可电沉积的组合物在不同的预处理表面上的泳透力，在G面上的膜厚除以A面上的膜厚。通过将对照的预处理表面(其不含有机膦酸)的泳透力规格化(normalize)到“0”，观察到通过将有机膦酸加入到预处理中所赋予的泳透力变化。对于测试来说，许多处理组合物是用不同的有机膦酸制备的，和对照物是在没有有机膦酸的情况下制备的。该处理组合物具有下面的基本配方：175ppm的Zr，20ppm的Cu，pH4.6-4.7，和70-75ppm的游离氟化物。每个预处理浴是以下面的方式制备的。向清洁的5加仑桶中加入16.9g的氟锆酸(45wt％在水中，PPGIndustries)，20.0g硝酸铜溶液(2wt％的Cu，在去离子(DI)水中)和10.0g的ChemfosAFL(PPGIndustries)。如果适用，则将膦酸加入预处理浴中以产生适当水平的元素磷。将该浴用Chemfil缓冲剂(其是一种获自PPGIndustries的碱性材料)调节到pH4.6-4.7。对于DEQUEST2010，仅仅加入1.1g的ChemfosAFL，而不是10.0g。对于己基膦酸，测得游离氟化物是95-100ppm，而不是所预期的70-75ppm。向该基础配方中以下面的量加入下面的有机膦酸，该量表达为百万分率(ppm)，基于元素磷。对照物未加入有机膦酸丁基膦酸7.5ppm丁基膦酸15.0ppm丁基膦酸30.0ppm丁基膦酸45.0ppm磷酸30ppm乙基膦酸30ppm乙烯基膦酸30ppm己基膦酸30ppm磷酸二丁酯30ppmDEQUEST2010130ppm1羟基次乙基-1，1-二膦酸。将如图2所示的冷轧钢板1，2，3和4用上述组合物如下来处理。冷轧钢板获自ACT(项目#26920，未抛光，仅仅切割，150x70mm)。将面板1，2，3和4在120℉(49℃)在喷雾槽(spraytank)中脱脂2分钟。该碱性清洁剂包含在去离子水中的1.25wt％的Chemkleen2010LP(PPGIndustries)和0.13wt％的Chemkleen181ALP(PPGIndustries)。在脱脂之后，将该面板浸入去离子水中30秒，随后是30秒去离子水喷洗。在冲洗之后，将该面板浸入80℉(27℃)的Zr-预处理浴中2分钟。该面板然后用去离子水喷洗30秒，并且用热空气在130℉(54℃)干燥5分钟。经处理的面板然后如上所述测试泳透力。结果报告在下表I中。还评价的是如上所述制备的经处理的面板，但是其中该面板是用锆冲洗剂预处理的。该锆冲洗剂预处理组合物是如下制备的：200ppm的Zr，155ppm的游离氟化物，pH3.48。向喷雾槽中加入19.96g氟锆酸，随后是30.0g的ChemfosAFL。该溶液用Chemfil缓冲剂中和到pH为3.48。将冷轧钢板1，2，3和4如没有施用Zr冲洗剂时相同的方式来预处理。但是，在去离子水喷洗阶段和浸入Zr-预处理阶段之间施加在75℉(24℃)的锆冲洗步骤1分钟。将经预处理的全部面板通过XRF分析来理解涂料组合物。使用AxiosMax-AdvanceX射线荧光(XRF)分光光度计(PANanytical，Almelo，荷兰)，可以测定每个预处理组合物的锆，铜和磷的重量百分比。结果报告在下表中。这些金属面板的泳透力结果也报告在下表I中。出于对比的目的，对于每组数据，使用对照的经处理的面板(不含有添加剂，不具有或者具有Zr预冲洗剂)来规格化到“0”，其中添加剂引入对照预处理(其是在没有或者具有Zr预冲洗剂的情况下来施加的)中。这决定了引入添加剂是否导致相对于对照面板的明显改进。正值表示增加的泳透力和相对于对照物的改进。表I泳透力评价如通过前述说明书所理解的，本发明涉及一种用于处理金属基材的组合物，其包含IV(b)族金属离子，铜离子，氟化物离子和有机膦酸，和涉及涂覆金属基材的方法，其包括：(a)将该金属基材与IV(b)族金属离子接触，(b)将该基材与包含IV(b)族金属离子，铜离子，游离氟和有机膦酸的处理组合物接触，和(c)将阳离子可电沉积的涂料组合物电泳地沉积到基材上。三个步骤(a)，(b)和(c)典型地依序进行，没有任何插入的步骤或者工艺。在某些其他实施方案中，一种或多种插入的步骤或者工艺可以在任意步骤(a)，(b)和/或(c)任意者之间发生。虽然上面出于说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说显然可以对本发明的细节进行诸多的改变，而不脱离附加的权利要求所限定的本发明。虽然本发明的不同的实施方案是以术语“包含”来描述的，但是“基本由……组成”或者“由……组成”的实施方案也处于本发明的范围内。当前第1页1 2 3