本发明涉及在对非导电性基板实施化学镀镍或镍合金时，用于进行作为预处理的催化剂赋予的镍胶体催化剂液及使用该催化剂液的化学镀镍或镍合金方法，提供镍胶体催化剂液的经时稳定性优异，并可形成均匀性良好且无色斑的外观的镍或镍合金被膜的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液及化学镀镍或镍合金方法。
背景技术：
为了在以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸脂树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板为代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等在内的非导电性基板上实施化学镀镍或镍合金，常规方法是：首先使钯、金、银、铜、镍等金属吸附在基板上成为催化剂核，然后借助该催化剂核利用化学镀镍或镍合金液使基板上析出该镍系被膜。
因此，在实施包括镀镍或镍合金在内的化学镀膜时，作为其预处理对被镀物赋予镍催化剂核的现有技术列举如下。
(1)专利文献1(日本特开2005-008936号公报，Uyemura&Co.,Ltd.)
一种化学镀膜方法，包括对被镀物的金属材料部分赋予催化剂金属的第一催化剂工序、对非导电性材料部分赋予催化剂金属的第二催化剂工序、以及使用化学镀浴的化学镀膜工序，化学镀浴包括化学镀镍浴、化学镀铜浴等(权利要求1、12、段落42)。
上述第一催化剂工序的催化剂金属为镍、钯、金、银、铜等(段落24、27)。另外，在上述第二催化剂工序中，用碱性催化剂金属溶液处理后，再用还原剂液处理(段落32、38、40)，但该催化剂金属为镍、钯、银、钴等(段落34)。
(2)专利文献2(日本特开2012-130910号公报，Rohm and Haas Company)
将含有镍、钯、铜、银等金属、稳定剂(咪唑衍生物)、以及还原剂的催化剂液用于具有通孔的基板后，实施镍、铜、银等的化学镀膜(权利要求1、10，段落11、15、17、24、44)。
作为优选的稳定剂为(2-氨基-2-羧基)咪唑(即组氨酸)、4,5-咪唑二羧酸、4-咪唑乙酸等(段落17)。
(3)专利文献3(日本特开2012-127002号公报，Rohm and Haas Company)
将含有镍、钯、铜、银等金属、稳定剂(吡啶衍生物)、以及还原剂的催化剂液用于具有通孔的基板后，实施镍、铜、银等的化学镀膜(权利要求1、6、10，段落10～11、15、23～24、44)。
优选的稳定剂为4-二甲基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基-4,6-二甲基吡啶、4-氨基烟酸、2-氨基烟酸等(段落17)。
(4)专利文献4(日本特开H11-241170号公报，Okuno Chemical Industries Co.,Ltd)
将被镀物浸渍于含有主要成分银盐、次要成分镍盐(或铁、钴盐)、非离子型表面活性剂、以及还原剂的催化剂液后，使用镍、铜等的镀浴进行化学镀膜(权利要求1～4)。
通过使用上述次要成分镍盐(或铁、钴盐)，与未配合该成分的情况相比，催化剂液的催化剂活性提高，可获得更均匀且良好的化学镀膜(段落19)。
例如，实施例1中将被镀物浸渍于含有银盐、镍盐、硼烷系还原剂以及非离子型表面活性剂的催化剂液后，实施化学镀镍或化学镀铜(段落39～47，表1)。
在此情况下，催化剂核的基本成分为银而非镍。
(5)专利文献5(日本特开2002-180110号公报，Catalysts&Chemicals Industries Co.,Ltd.)
含有电极电位低的金属的盐A、电极电位高的金属的盐B、稳定剂、以及还原剂的金属胶体溶液的制造方法。
电极电位低的金属A为镍、金、银、铜等(权利要求4，段落10)，电极电位高的金属B为钯、铂等(权利要求4，段落22)。
稳定剂为柠檬酸、苹果酸、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等(段落22)。
先利用还原剂将电极电位高的金属B还原，析出金属微粒，该金属微粒起到粒子核的作用，金属盐A在该核金属B的微粒表面被还原而析出，得到金属胶体微粒(段落23、26)。
在实施例1～3中，金属盐A为镍盐，金属盐B为钯盐。稳定剂为明胶、PVP、柠檬酸(参照表1)。
但是，实施例中未提及化学镀膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-008936号公报
专利文献2：日本特开2012-130910号公报
专利文献3：日本特开2012-127002号公报
专利文献4：日本特开H11-241170号公报
专利文献5：日本特开2002-180110号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
通常，将含有可溶性金属盐和还原剂的催化剂液用于预处理的化学镀膜的基本原理是，利用还原剂将可溶性金属盐还原成金属微细粒子，将该金属微粒作为镀膜的催化剂核，但实际情况是，上述专利文献1～5(专利文献4中催化剂核的基本成分不是镍而是银)的催化剂液大多在经时稳定性方面存在问题，不易长时间平稳确保催化剂赋予与化学镀膜的操作连续性。
另外，即使用镍催化剂液对非导电性基板进行催化剂赋予后再实施化学镀膜，也会存在析出困难、因局部未析出被膜而产生镀膜裂缝、或者镀膜产生色斑、均匀性差等问题。
本发明所要解决的技术问题在于，提高镍催化剂液的经时稳定性，并且对经催化剂赋予的非导电性基板实施化学镀镍，得到均匀且无色斑的镍或镍合金被膜。
用于解决问题的方案
本发明人认为，在例如专利文献2、3、5中，除了还原剂以外，为了保持用于赋予含镍的催化剂核的金属还原状态而并用稳定剂，首先考虑在催化剂液中添加对镍盐具有络合功能的成分使胶体粒子稳定，参考上述专利文献公开的各种化合物，或者深入研究了代替该化合物的适当稳定剂。
结果发现，通过向镍催化剂液中添加使镍盐稳定的羟基羧酸类、氨基羧酸类等胶体稳定剂能够改善经时稳定性，若可溶性镍盐、还原剂和稳定剂的含量适当，则会使经时稳定性更高镀敷外观更好。
进而，基于此见解首次发现，如果在使用镍催化剂液对基板进行催化剂赋予之前，着重进行将基板浸渍于含有包含表面活性剂的吸附促进剂的液体中的预处理，则在进行催化剂赋予之际催化剂活性提高，由化学镀镍或镍合金所得的析出被膜的均匀性、以及防止被膜产生外观色斑的能力增强，从而完成了本发明。
即，本发明1是一种用于与实施化学镀镍或镍合金的非导电性基板接触进行催化剂赋予的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液，其含有：
(A)可溶性镍盐、
(B)还原剂、以及
(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、氨基酸类、以及多元羧酸类中的胶体稳定剂的至少一种。
本发明2是在上述本发明1的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液中，可溶性镍盐(A)的含量为0.005～1.0摩尔/L，还原剂(B)的含量为0.005～0.8摩尔/L，胶体稳定剂(C)的含量为0.015～8.0摩尔/L。
本发明3是在上述本发明1或2的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液中，还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类、以及还原糖类中的至少一种。
本发明4是在上述本发明1～3中任一项的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液中，一元羧酸类(C)为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明5是在上述本发明1～4中任一项的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液中，羟基羧酸类(C)为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸(trioxy butyric acid)、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、异抗坏血酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明6是在上述本发明1～5中任一项的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液中，氨基羧酸类(C)为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、二氨基丙酸、以及它们的盐中的至少一种；
氨基酸类(C)为选自谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鸟氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明7是在上述本发明1～6中任一项的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液中，多元羧酸类(C)为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明8是一种化学镀镍或镍合金方法，包括：
(a)吸附促进工序，将非导电性基板浸渍于含有选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的吸附促进剂的至少一种的液体中；
(b)催化剂赋予工序，将经吸附促进后的非导电性基板浸渍于上述本发明1～7中任一项的镍胶体催化剂液中，使镍胶体粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化学镀膜工序，使用化学镀镍或镍合金液在经催化剂赋予后的上述基板上形成镍或镍合金被膜。
本发明9是在上述本发明8的化学镀镍或镍合金方法中，工序(a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。
发明的效果
本发明的镍胶体催化剂液中，通过含有对镍盐有络合作用的羟基羧酸类等特定的胶体稳定剂，能够提高该催化剂液的经时稳定性，进而通过规定上述稳定剂或还原剂等的含量，能够进一步显著提高催化剂液的经时稳定性。
附带说明，上述专利文献1的实施例1～15中，没有第一或第二催化剂工序中进行镍催化剂赋予之例，另外，专利文献2～3的实施例中也均无镍催化剂液之例。
专利文献4中，虽然记载了例如实施例1的催化剂液中含有银盐和镍盐，催化剂赋予后实施化学镀镍这一点(段落39～47、表1)，但如上所述，催化剂核的基本成分是银而非镍。
另外，专利文献5中，催化剂赋予的基本原理是两段階的还原机理，反应机理复杂，实际操作也繁杂，而且实施例中未提及化学镀膜。
本发明中，基本原理是对非导电性基板赋予上述镍胶体催化剂后再实施化学镀镍(或镍合金)，但通过着重实施将非导电性基板浸渍于含表面活性剂的液体中的吸附促进处理作为该催化剂赋予的预处理，依次进行该吸附促进工序、催化剂赋予工序、以及化学镀镍(或镍合金)工序，能够强化催化剂赋予时的催化剂活性，改善化学镀膜所析出的镍(或镍合金)被膜的均匀性，并且良好地防止被膜色斑的发生。
具体实施方式
本发明的第一方面是用于与非导电性基板接触进行催化剂赋予的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液，含有(A)可溶性镍盐、(B)还原剂和(C)胶体稳定剂(相当于本发明1)；第二方面是使用上述第一方面的催化剂液的化学镀镍或镍合金方法，预先用含表面活性剂的液体对非导电性基板进行吸附促进处理，接着，使用上述催化剂液在催化剂赋予后进行化学镀膜(相当于本发明8)。
上述第一方面的发明中，通过使成分(A)、(B)、(C)的含量适当，能够进一步改善催化剂液的经时稳定性。
另外，上述非导电性基板是指，以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸脂树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板为代表、包括璃基板、陶瓷基板等。
上述本发明1的镍胶体催化剂液的基本组成为：(A)可溶性镍盐、(B)还原剂、以及(C)胶体稳定剂。
上述可溶性盐(A)只要是在水溶液中产生镍离子的可溶性盐，则可以使用任意可溶性盐，没有特别限制，也不排除难溶性盐。具体而言，可列举出硫酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍铵、乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、或者有机磺酸或羧酸的镍盐等。
作为上述还原剂(B)，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类、还原糖类等。
硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾等；胺硼烷类为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等。醛类为甲醛、乙醛酸或其盐等；多元酚类为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸等；苯酚磺酸类为苯酚磺酸、甲酚磺酸或其盐等。还原糖类为葡萄糖、果糖等。
上述胶体稳定剂(C)为在镀浴中形成镍络合物的化合物，起到保证催化剂液的经时稳定性的功能。
该胶体稳定剂(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、氨基酸类、以及多元羧酸类。
作为上述一元羧酸类，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐等。
作为上述羟基羧酸类，可列举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、异抗坏血酸、以及它们的盐等。
作为上述氨基羧酸类，可列举出羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、二氨基丙酸、以及它们的盐等。
另外，作为上述氨基酸类，可列举出谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐等。
作为上述多元羧酸类，可列举出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐等。
本发明的镍胶体催化剂液以可溶性镍盐(A)、还原剂(B)、胶体稳定剂(C)为必须成分，但也可以进一步含有水溶性聚合物。
如果催化剂液中含有水溶性聚合物，则胶体粒子的分散性提高，进而在化学镀镍时，可期待有助于析出均匀性优异且无色斑的镍被膜。
上述水溶性聚合物基本优选为合成型聚合物，但也不排除明胶、淀粉等天然来源的水溶性聚合物、或者羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物之类的半合成型聚合物。关于该合成型水溶性聚合物，在后述与表面活性剂的关系下，部分重复也无妨。
作为上述合成型水溶性聚合物，可列举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸盐等，特别优选高分子量的PEG、PVP、PVA等。
另外，本发明的镍胶体催化剂液中，为了增加成为催化剂核的微细金属的分散性，可以根据需要含有表面活性剂。
该表面活性剂可以选择非离子型、两性、阳离子型、或者阴离子型的各种表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可列举出C1～C20链烷醇、酚、萘酚、双酚类、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等中加成缩合2～300摩尔环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)而成的化合物、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)等。
作为上述阳离子型表面活性剂，可列举出季铵盐或者吡啶盐等，具体而言可列举出：月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、二甲基苄基十二烷基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、二甲基二苯基铵盐、苄基二甲基苯基铵盐、十六烷基吡啶盐、月桂基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、硬脂胺乙酸盐、月桂胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等。
作为上述阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、[(单、二、三)烷基]萘磺酸盐等。作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸等。另外，还可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化或或磺酸化加成物。
在镍胶体催化剂液中，上述可溶性镍盐(A)可以单独使用或并用，其含量适宜为0.005～1.0摩尔/L，优选为0.02～0.5摩尔/L，更优选为0.05～0.3摩尔/L。
如果可溶性镍盐(A)的含量少于适当量则有可能造成镍被膜的膜厚不足，或被膜的均质性降低，反之，上限浓度根据溶解量等而受限制。
上述还原剂(B)可以单独使用或并用，其含量适宜为0.005～0.8摩尔/L，优选为0.03～0.5摩尔/L、更优选为0.05～0.3摩尔/L。
如果还原剂的含量少于适当量则镍盐的还原作用降低，反之，上限浓度因溶解量等而受制限，但若过多则化学镀膜所析出的镍被膜的均质性有可能降低。
上述胶体稳定剂(C)可以单独使用或并用，其含量为0.015～8.0摩尔/L、优选为0.03～5.0摩尔/L、更优选为0.075～2.0摩尔/L。
如果上述胶体稳定剂的含量少于适当量，则有可能损害胶体催化剂液的经时稳定性、所得镀膜的均匀性降低、或产生色斑。如果大于适当量，则化学镀膜所得镍被膜的均质性有可能降低。
另外，胶体稳定剂优选为可溶性镍盐含量的1.5倍以上。
上述水溶性聚合物可以单独使用或并用，其相对于催化剂液的含量适宜为0.05～100g/L。
本发明的镍胶体催化剂液可以是水系也可以是亲油性醇等有机溶剂系。
在水系的情况下，液体溶剂选自水和/或亲水性醇。
另外，该催化剂液的pH值没有特别限制，但优选中性、弱酸性、弱碱性等。
在制备该催化剂液时，为了从还原剂平稳地向镍离子提供电子，基本上要花费时间将还原剂溶液缓慢滴入含有可溶性镍盐(和胶体稳定剂)的溶液中进行制备。例如，将5～50℃(优选为10～40℃)的还原剂溶液滴入镍盐溶液中搅拌20～1200分钟(优选为30～300分钟)，制成催化剂液。应予说明，催化剂液的制备中，也不排除将可溶性镍盐的溶液滴入还原剂的液体中。
本发明的催化剂液中，在还原剂的作用下由可溶性镍盐生成的镍胶体粒子是适宜平均粒径为1～250nm、优选为1～120nm、更优选为1～100nm的微细粒子。
如果镍胶体粒子的平均粒径为250nm以下，则可推测出在将非导电性基板浸渍于催化剂液中的情况下，胶体粒子进入基板的微细凹凸面的凹处，通过致密地吸附或者挂住等锚固效果，促进对基板表面赋予镍胶体核。
本发明8是使用上述镍胶体催化剂液的化学镀膜方法，由以下三个工序依次组合而成：
(a)吸附促进工序、
(b)催化剂赋予工序、
(c)化学镀镍或镍合金工序。
上述吸附促进工序(a)换言之即为(b)的催化剂赋予的预处理工序，是将非导电性基板浸渍于含有选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的吸附促进剂的至少一种的液体中的工序，通过使基板与含表面活性剂的液体接触，提高基板表面的润湿性增强催化剂活性，促进下一工序中镍胶体粒子的吸附。
吸附促进工序中，需要使非导电性基板与含表面活性剂的液体接触，因此基本上浸渍于液体中，但将含表面活性剂的液体喷雾到基板上，或用刷毛涂布到基板上等也无妨。
如本发明9所示，从促进吸附的观点出发，带正电荷的阳离子型或两性表面活性剂较适合，特别优选阳离子型表面活性剂。另外，如果在阳离子型表面活性剂中并用少量非离子型表面活性剂，则吸附促进效果进一步增强。
本发明1的催化剂液中，还原剂作用于可溶性镍盐生成的镍胶体粒子zeta电位为负值，因此例如若利用阳离子型表面活性剂对非导电性基板进行接触处理，则基板容易带正电荷，下一工序中镍胶体粒子对基板的吸附效率增加。
吸附促进工序中表面活性剂的具体例，如上述本发明1的催化剂液中所描述的表面活性剂的记载所示。
表面活性剂的含量为0.05～100g/L，优选为0.5～50g/L。优选该吸附促进工序的处理温度为15～70℃左右、浸渍时间为0.5～20分钟左右。
应予说明，优选在上述吸附促进工序(a)之前，进一步进行除污(desmear)处理、中和处理等预处理。
结束吸附促进工序(a)的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，转入下一催化剂赋予工序(b)。
催化剂赋予工序中，将非导电性基板浸渍于上述镍胶体催化剂液中，使镍胶体吸附在基板表面上。
该催化剂液的液温为15～95℃、优选为15～70℃，浸渍时间为0.1～20分钟左右，pH值为3～11，进行浸渍处理时，只要将基板在静置状态下浸渍于催化剂液中即可，但也可以进行搅拌或摇动。
浸渍于催化剂液中的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，转入化学镀镍或镍合金工序(c)。
化学镀镍或镍合金与以往同样处理即可，没有特别限制。化学镀镍或镍合金液的液温通常为15～90℃、优选为20～70℃。
镍或镍合金镀液的搅拌可以采用空气搅拌、快速液流搅拌、搅拌叶片等的机械搅拌等。
化学镀镍或镍合金液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀液。
化学镀镍实质上为镀镍-磷合金、或者镀镍-硼合金。
上述镍合金为镍-钴、镍-锡、镍-锡-锌等。
公知的化学镀镍液基本上以可溶性镍盐和还原剂为主成分，其中含有络合剂、pH调节剂、反应促进剂等各种添加剂。
在进行化学镀膜时，如果使用磷系还原剂(例如次磷酸盐)，则得到镍-磷合金镀膜，如果使用硼系还原剂(例如，二甲胺硼烷)，则得到镍-硼合金被膜。
关于可溶性镍盐，如上述镍胶体催化剂液的记载所示。
关于上述络合剂，也有与上述镍胶体催化剂液所描述的胶体稳定剂共通的部分，具体而言为氨、乙二胺、焦磷酸盐、柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
[实施例]
以下，对包括本发明的含有吸附促进剂的液体、镍胶体催化剂液、以及化学镀镍或镍合金液的制备在内的化学镀镍或镍合金方法的实施例进行说明，依次说明镍胶体催化剂液的经时稳定性试验例、上述实施例所得的析出镍(或镍合金)被膜的外观评价试验例。
应予说明，本发明并不限于下列实施例、试验例，当然可以在本发明的技術构思的范围内进行任意变形。
《化学镀镍和镍合金方法的实施例》
在下列实施例1～22中，实施例1～20为化学镀镍方法的实施例，实施例21～22为化学镀镍-钴合金方法的实施例。
上述实施例1是进行除污和中和的预处理工序后，依次实施吸附促进→催化剂赋予→化学镀膜各工序的化学镀镍方法的实施例，是吸附促进工序的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，催化剂赋予工序的胶体催化剂液使用硼氢化合物作为还原剂、使用柠檬酸(羟基羧酸)作为胶体稳定剂之例。
上述实施例2～12和实施例15～20以实施例1为基础，实施例2～3是改变实施例1的胶体稳定剂的含量之例，实施例4～5是改变还原剂的含量之例，实施例6是分别增加镍盐、还原剂和胶体稳定剂的含量之例，实施例7是将实施例1的pH值(中性)变为弱酸性之例，实施例8是将胶体稳定剂改为另一种羟基羧酸之例，实施例9是将胶体稳定剂改为多元羧酸之例，实施例10是将还原剂改为抗坏血酸之例，实施例11是将还原剂改为硼烷类之例，实施例12是改变可溶性镍盐的种类之例，实施例15是并用甘氨酸(氨基酸)和苹果酸(羟基羧酸)作为胶体稳定剂之例，实施例16～17是增加镍盐、还原剂和胶体稳定剂的含量之例，其中，实施例17是并用硼氢化合物和抗坏血酸作为还原剂之例，实施例18是并用3种还原剂之例，实施例19～20是使用两性表面活性剂作为吸附促进工序的吸附促进剂之例。
实施例13～14以实施例9为基础，实施例13是改变镍盐种类之例，实施例14是并用硼氢化合物和次磷酸作为还原剂之例。
另外，如上所述，实施例21～22是化学镀镍-钴合金方法的实施例，其中，实施例21在进行除污和中和的预处理工序后，依次实施吸附促进→催化剂赋予→化学镀膜各工序，预处理工序、吸附促进工序、催化剂赋予工序以上述实施例1为基础。实施例22以上述实施例21为基础，是将镍胶体催化剂液从实施例1改为实施例18的催化剂液之例。
另一方面，下列比较例1～3中，比较例1是催化剂液中不含胶体稳定剂的空白例，比较例2是催化剂液中含有可期待稳定化作用的化合物代替本发明的胶体稳定剂之例，比较例3是没有吸附促进工序，直接从催化剂赋予工序进行化学镀膜工序的空白例。
(1)实施例1
本发明的化学镀镍方法特征在于依次实施吸附促进→催化剂赋予→化学镀膜各工序，而本实施例1是在吸附促进工序之前进一步实施除污和中和的预处理工序之例。
即，首先在下列条件(p)下进行预处理后，在条件(a)下进行吸附促进，在条件(b)下进行催化剂赋予，然后在条件(c)下进行化学镀镍-磷。
(p)预处理工序
首先，在双面覆铜玻璃-环氧树脂基板(Panasonic Electric Works Co.,Ltd.制FR-4，板厚：1.0mm)上，将35μm的铜箔溶解除去，除污/中和处理后的基板作为试样基板。
除污处理液和中和处理液的组成、以及除污/中和处理条件如下所示。
[除污处理液]
高锰酸钾：50g/L
氢氧化钠：20g/L
[中和处理液]
硫酸：50g/L
乙二酸：10g/L
Noigen XL-80：1g/L
[除污/中和处理条件]
将试样基板在80℃、10分钟的条件下浸渍于除污处理液中，用纯水洗涤。然后，在40℃、10分钟的条件下浸渍于中和处理液中，用纯水洗涤、干燥，从而将吸附在试样基板上的锰溶解除去。
应予说明，Noigen XL-80为Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制的非离子表面活性剂，以聚氧化烯支链癸基醚为主成分。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[吸附促进剂]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化烯支链癸基醚：1g/L
(b)镍催化剂液的制备
镍溶液、还原剂溶液、以及镍胶体催化剂液的制备条件如下所示。
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
向调整为pH值7.0的30℃镍溶液中滴入还原剂溶液并搅拌，得到镍胶体催化剂液。
(c)化学镀镍-磷液的制备
按照以下组成制成化学镀镍液(建浴)。另外，该镀液使用稀硫酸或氢氧化钠进行pH值调整。
[化学镀镍液]
硫酸镍六水合物(以Ni2+计)：5.6g/L
次磷酸钠一水合物：30g/L
琥珀酸：25.0g/L
余量：纯水
pH值(20℃)：4.6
(d)化学镀镍-磷的处理条件
将除污/中和处理后的试样基板在50℃、2分钟的条件下浸渍于上述(a)含有吸附促进剂的液体中，用纯水洗涤后，在5℃、10分钟的条件下浸渍于上述(b)镍胶体催化剂液中，用纯水洗涤。
然后，在90℃、20分钟的条件下浸渍于上述(c)化学镀镍液中实施化学镀膜，在试样基板上形成镍-磷被膜后，用纯水洗涤，干燥。
(2)实施例2
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.15摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(3)实施例3
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.4摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(4)实施例4
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.05摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(5)实施例5
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.3摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(6)实施例6
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.6摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.4摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(7)实施例7
以上述实施例1为基础，镍胶体催化剂液的条件如下所示，除此之外，镍胶体催化剂液的组成和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
与实施例1相同。
[还原剂溶液]
与实施例1相同。
[镍胶体催化剂液的制备条件]
向调整为pH值5.0的25℃镍溶液中滴入还原剂溶液并搅拌，得到镍胶体催化剂液。
(8)实施例8
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
苹果酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(9)实施例9
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
琥珀酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(10)实施例10
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
抗坏血酸：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(11)实施例11
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(12)实施例12
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
乙酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(13)实施例13
以上述实施例9为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
氨基磺酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
琥珀酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(14)实施例14
以上述实施例9为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
琥珀酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
次磷酸：0.1摩尔/L
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(15)实施例15
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
甘氨酸：0.1摩尔/L
苹果酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(16)实施例16
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.6摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.3摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(17)实施例17
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.6摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
抗坏血酸：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(18)实施例18
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.1摩尔/L
次磷酸：0.1摩尔/L
二甲胺硼烷：0.1摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
(19)实施例19
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备吸附促进剂，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[吸附促进剂]
月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱：5g/L
(20)实施例20
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备吸附促进剂，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[吸附促进剂]
烷基咪唑啉甜菜碱：5g/L
聚氧化烯支链癸基醚：1g/L
(21)实施例21
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备化学镀镍-钴合金液，除此之外，吸附促进剂和镍胶体催化剂液的制备方法、以及预处理、吸附促进、催化剂赋予、化学镀膜各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(c)化学镀镍-钴合金液的制备
[化学镀镍液]
氯化镍(以Ni2+计)：1.5g/L
氯化钴(以Co2+计)：1.5g/L
酒石酸钠：78g/L
盐酸肼：68g/L
余量：纯水
pH值(20℃)：12.0
(22)实施例22
上述实施例21为基础，按照上述实施例18的组成制备镍胶体催化剂液，除此之外，吸附促进剂和镍胶体催化剂液的制备方法、以及预处理、吸附促进、催化剂赋予、化学镀膜各工序的处理条件设定为与实施例21相同。
(23)比较例1
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
即，在该比较例1中，镍胶体催化剂液中不含胶体稳定剂。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(以Ni2+计0.1摩尔/L)：0.1摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
但是，虽然生成镍胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
(24)比较例2
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和镍胶体催化剂液，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
即，在该比较例2中，镍胶体催化剂液中，代替本发明所规定的胶体稳定剂，含有可期待类似于该胶体稳定剂作用的乙醇胺。
(b)镍胶体催化剂液的制备
[镍溶液]
硫酸镍(Ni2+)：0.1摩尔/L
乙醇胺：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
[镍胶体催化剂液的制备条件]
与实施例1相同。
但是，虽然生成镍胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
(25)比较例3
以上述实施例1为基础，省略吸附促进工序，除此之外，镍胶体催化剂液和化学镀镍液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
即，将除污/中和处理后的试样基板在5℃、10分钟的条件下浸渍于镍胶体催化剂液中，用纯水洗涤。
然后，在90℃、20分钟的条件下浸渍于上述化学镀镍液中实施化学镀膜，在试样基板上形成镍-磷被膜后，用纯水洗涤，干燥。
《催化剂液的经时稳定性试验例》
由此，对于上述实施例1～22和比较例1～3中制备的各镍胶体催化剂液，按照下列标准评价胶体稳定性的优劣。
○：建浴后1个月内未发生沉淀或分解。
×：建浴后立刻发生沉淀或分解。
《经化学镀膜析出的镍和镍合金被膜的外观评价试验例》
接着，对于由上述实施例1～22和比较例1～3的各化学镀膜方法得到的镍或镍合金化学镀膜，按照下列标准目视评价被膜外观的优劣。
○：镀膜未出现色斑。
△：镀膜出现局部未析出(镀膜裂缝)。
×：镀膜未析出。
应予说明，析出被膜的“色斑”表示存在被膜的致密性或平滑性等与周围不同的部分。被膜的“色斑”与被膜的均匀性属于不同观点。
《对镍胶体催化剂液的经时稳定性和被膜外观的试验结果》
下表为上述胶体催化剂液的经时稳定性和被膜外观的评价试验结果。
《催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的综合评价》
在镍胶体催化剂液缺少胶体稳定剂的比较例1中，催化剂液的经时稳定性差，进而即使在与催化剂液接触后对非导电性基板实施化学镀膜也未析出镍被膜。
另外，在镍胶体催化剂液中含有可期待稳定化作用的乙醇胺代替本发明的胶体稳定剂的比较例2中，仍然是催化剂液的经时稳定性差，进而在化学镀膜中未析出镍被膜。由此，可以判断出为了使催化剂液经时稳定化，需要镍盐中含有还原剂，并使羟基羧酸类、氨基羧酸类等特定成分作为本发明的胶体稳定剂共存。
在不经吸附促进处理即对非导电性基板进行催化剂赋予，实施化学镀镍的比较例3中，虽然催化剂液的经时稳定性与实施例相同，但析出的镍被膜出现因局部未析出之处而产生的“镀膜裂缝”，由此可判断出由于催化剂赋予前未进行吸附促进预处理，因此催化剂活性不足，镍胶体粒子在基板上的吸附比实施例差。
与此相对，在吸附促进预处理后，进行催化剂赋予处理，然后再实施化学镀镍的实施例1～20中，催化剂液的经时稳定性均良好，化学镀膜所析出的镍被膜大致无色斑且均匀性优异。
该实施例1～20与上述比较例1对比可知，为了获得无色斑且均匀性优异的镍被膜，催化剂液中不但含有镍盐和还原剂，还必须含有胶体稳定剂。
另外，若将实施例1～20与比较例2对比则，为了得到无色斑且均匀性优异的镍被膜，即便添加只能期待络合作用的化合物也不具备有效性，可判断出本发明所规定的特定胶体稳定剂的选择很重要。
另外，从实施例1～20与比较例3的对比可明确，为了对镍被膜赋予实用且优异的外观，在催化剂赋予前对胶体催化剂核进行吸附促进的预处理很重要。
另一方面，与上述实施例1～20(化学镀镍方法)同样，化学镀镍-钴合金方法的实施例21～22中化学镀膜所析出的镍合金被膜也无色斑且均匀性优异。
接着，对实施例1～22进行详细说明。
以实施例1为基准，对与其他实施例的相对评价进行说明。首先，实施例1是使用含有阳离子型表面活性剂即二烯丙胺聚合物的季铵盐的吸附促进剂对非导电性基板进行预处理，使用以硫酸镍为镍盐、以硼氢化合物为还原剂、以柠檬酸为胶体稳定剂的催化剂液进行催化剂赋予，然后实施化学镀镍之例，催化剂液的经时稳定性良好，即使建浴后经过1个月也未发生沉淀或分解，另外，化学镀膜所得的镍被膜均匀性优异，未出现析出色斑。
实施例2是相对于实施例1减少催化剂液的胶体稳定剂含量之例，实施例3是相对于实施例1增加胶体稳定剂含量之例，实施例4是相对于实施例1减少催化剂液的还原剂含量之例，实施例5是增加还原剂含量之例，实施例6是增加催化剂液的镍盐含量、胶体稳定剂含量和还原剂含量之例，实施例16～17是增加催化剂液的镍盐含量、还原剂含量和胶体稳定剂含量之例，但即使在适当范围内改变胶体稳定剂、还原剂、镍盐等的含量，催化剂液的经时稳定性和镀膜外观也均为与实施例1(或实施例9)相同的评价。
实施例7是相对于实施例1将镍胶体催化剂液的pH值从中性变为弱酸性之例，实施例8～9、15是相对于实施例1将催化剂液的胶体稳定剂种类改为其他羟基羧酸、多元羧酸、氨基酸类之例，实施例10～11、17～18是相对于实施例1将催化剂液的还原剂种类从次磷酸改为抗坏血酸、胺硼烷类、或者并用多种还原剂之例，实施例14是相对于实施例9同样并用多种还原剂之例，实施例12～13是相对于实施例1改变催化剂液的镍盐种类之例，但即使适当改变胶体稳定剂、还原剂、镍盐的种类，此外即使将催化剂液的pH值变为中性～弱酸性，催化剂液的经时稳定性和镀膜外观也均为与实施例1(或实施例9)同样优异的评价。
实施例19～20是相对于实施例1将吸附促进工序中的处理剂从阳离子型表面活性剂(和非离子型表面活性剂)改为两性表面活性剂之例，但即使在吸附促进工序中使用阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂，被膜外观的优异评价也未改变。
另一方面，实施例21～22是镀镍-钴合金方法之例，若以镀镍方法的实施例1为基础，经过吸附促进处理、镍胶体催化剂液中的浸渍处理，实施化学镀镍合金，则与镀镍的情况同样，得到均匀性优异的镍合金被膜。