不易扩散接合的奥氏体系不锈钢钢板的制作方法

本发明涉及不易扩散接合的奥氏体系不锈钢钢板。

背景技术：

要求高的耐热性的汽车、两轮车的排气系统垫圈等耐热部件使用奥氏体系不锈钢。从耗油量升高的观点考虑，排气温度逐年升高，这些耐热部件有可能暴露于700℃以上的高温。这种高温下，除了原材料软化之外，还存在与周围的工件(parts)接合的问题。这是被称为所接触的部分的原子相互扩散的扩散接合的现象。

例如专利文献1中提出了通过添加3～10％的Al、生成Al₂O₃覆膜而不易扩散接合的铁素体系不锈钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-032524号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如专利文献1的技术那样，对于铁素体系不锈钢而言，作为排气系统垫圈，得不到充分的高温强度。另外，若如专利文献1公开那样添加大量的Al则容易生成包含AlN的夹杂物，对于垫圈那样薄的部件而言，对于疲劳特性等造成显著的不良影响。

为了解决现有技术的问题，本发明的目的在于，工业上稳定地提供即使高温也不易扩散接合的奥氏体系不锈钢。

用于解决问题的方案

本发明人等认为扩散接合性受到钢板的表面覆膜带来的大的影响，对于覆膜的组成、厚度和覆膜构成物质的结构与扩散接合性的关系进行了调查、研究。其结果发现，在降低覆膜中的Fe的基础上，使在覆膜中以SiO₂形式存在的Si的量富集以及增厚该Si富集层，对于抑制扩散接合而言是有效的。

奥氏体系不锈钢表面的覆膜中的SiO₂，由于作为不锈钢的覆膜，与通常的Cr₂O₃相比，即使高温也不易消失，因此具有抑制接合的效果。Fe由于大量存在于奥氏体系不锈钢的母材，因此有可能以Fe氧化物形式存在于接合界面附近。但是，Fe氧化物与上述的SiO₂和Cr₂O₃相比，在扩散接合工序中容易消失。因此，在接合界面附近存在大量Fe的情况下，即使表面覆膜中的SiO₂富集、也难以抑制Fe的扩散，抑制接合的效果不充分。由此，降低表面覆膜中的Fe、使得以SiO₂形式存在的Si富集是重要的。

另外，对于制造方法也进行详细研究，结果发现了对于形成上述那样的Si量高的覆膜而言有效的热处理条件。例如图1表示热处理温度(℃)、与热处理后的不锈钢表面的覆膜中的最大Si量(质量％)及Si富集层厚度(nm)的关系。需要说明的是，该实验使用含有N₂：90vol％和H₂：10vol％的混合气体气氛(露点为-50℃)的热处理炉、变更各种温度来进行。如图1所示可知，在特定的热处理温度下，表面覆膜中的最大Si量极多、Si富集层变厚。需要说明的是，热处理条件具体而言为处理温度、气氛和露点。处理温度指的是在被设定于规定温度的热处理炉内均热一定时间后的温度，具体而言与热处理炉的设定温度相同。通过这样的见解，虽然可以在表面形成Si富集层，但是未必能够降低表面的Fe，接合的抑制不充分。

因此，本发明人等对于不仅降低了覆膜中的Fe而且工业上可以稳定地形成Si富集层的方法进行了研究，结果判明，以高电流密度实施电解处理为宜。图2表示电解处理时的电流密度(mA/cm²)与不锈钢表面的覆膜中的最大Si量(质量％)的关系。如图2所示可知，通过特定的电流密度，覆膜中的Si量增加非常多，工业上可以稳定地提供能够达成本发明的目的的奥氏体系不锈钢钢板。

本发明是基于上述发现提出的，其主旨如以下所述。

(1)一种不易扩散接合的奥氏体系不锈钢钢板，其为在表面的至少一部分形成有覆膜的奥氏体系不锈钢钢板，

前述奥氏体系不锈钢钢板的化学组成按质量％计，

C：0.01％以上且0.10％以下、

Si：0.2％以上且2.0％以下、

Mn：1.5％以下、

Mo：1.0％以下、

Cr：15.0％以上且22.0％以下、

Ni：4.5％以上且10.0％以下、

Cu：1.0％以下、

Nb：0.30％以下、

N：0.01％以上且0.15％以下，

余量为Fe和不可避免的杂质，

前述覆膜具备自其表层直至10nm为止的范围的最大Si量为10.0％以上并且最大Fe量为8.5％以下的Si富集层，

前述Si富集层的厚度为5nm以上。

发明的效果

根据本发明，工业上可以稳定地提供即使高温也不易扩散接合的奥氏体系不锈钢。

附图说明

图1为表示热处理温度(℃)与热处理后的不锈钢表面的覆膜中的最大Si量(质量％)及Si富集层厚度(nm)的关系的图。

图2为表示电解处理时的电流密度(mA/cm²)与热处理后的不锈钢表面的覆膜中的最大Si量(质量％)的关系的图。

图3为表示基于自表面的距离(nm)和Si量(质量％)的关系的、最大Si量(质量％)和Si富集层厚度(nm)的定义的图。

图4为表示跨越接合界面的晶界的比率(％)与Si富集层中的最大Si量(质量％)的关系的图。

图5为表示跨越接合界面的晶界的比率(％)与Si富集层中的最大Fe量(质量％)的关系的图。

图6为表示跨越接合界面的晶界的比率(％)与Si富集层厚度(nm)的关系的图。

具体实施方式

1.奥氏体系不锈钢钢板的化学组成

本发明钢板的化学组成是在对于得到奥氏体系不锈钢钢板而言必要的化学组成中加入对于得到高温强度等耐热性、进而高Si覆膜而言必要的化学组成来规定的。具体而言如下所述。其中，％指的是质量％。

C：0.01％以上且0.10％以下

C为通过固溶强化、析出强化而有助于高温时的高强度化的元素。因此，C含有0.01％以上。优选为0.03％以上。若大量含有则热处理时粗大的Cr碳化物在晶界析出，高温时的耐氧化性降低，因此其含量为0.10％以下。优选为0.08％以下。

Si：0.2％以上且2.0％以下

Si在本发明钢板中也为最重要的元素之一。Si在钢板表面形成由SiO₂构成的Si量高的覆膜，为实现不易扩散接合的作用的元素。因此，Si含有0.2％以上。优选为0.31％以上、更优选为0.5％以上。若大量含有则韧性降低、板的制造性劣化，因此其含量为2.0％以下。优选为1.8％以下、更优选为1.20％。

Mn：1.5％以下

Mn为有助于热加工时的脆性破坏防止和钢的强化的元素。但是若大量含有则耐蚀性劣化，因此其含量为1.5％以下。优选为1.35％以下、更优选为1.2％以下。下限包括0％，但是由铁原料不可避免地混入0.001％左右，通常残留于钢板中。由此，0.001％为实质上的下限。为了切实地得到上述效果，优选为0.21％以上、更优选为0.5％以上。

Mo：1.0％以下

Mo为有助于耐蚀性提高的元素。但是，即使大量含有、也会导致成本大幅升高，因此其含量为1.0％以下。优选为0.80％以下、更优选为0.7％以下。下限包括0％，但是由铁原料不可避免地混入0.001％左右，残留于钢板中。由此，0.001％为实质上的下限。为了切实地得到上述效果，优选为0.02％以上、更优选为0.5％以上。

Cr：15.0％以上且22.0％以下

Cr为不锈钢的基本元素，为在钢板表面形成金属氧化物层Cr₂O₃、实现提高耐蚀性的作用的元素。由此，Cr含有15.0％以上。优选为16.1％以上、更优选为17.0％以上。但是，Cr也为强力的铁素体稳定化元素，若大量含有则生成阻碍原材料的热加工性的δ铁素体，因此其含量为22.0％以下。优选为21.0％、更优选为20.0％以下。

Ni：4.5％以上且10.0％以下

Ni为奥氏体生成元素，为对于室温下将奥氏体相稳定化而言必要的元素。另外，Ni也为对于提高高温强度而言有效的元素。由此，Ni含有4.5％以上。优选为4.9％以上、更优选为5.0％以上。但是，若大量含有则冷轧时的加工诱导马氏体相变得到抑制。进而，Ni为昂贵的元素，大量添加导致成本大幅升高。因此Ni含量为10.0％以下。优选为9.5％以下、更优选为8.0％以下。

Cu：1.0％以下

Cu为奥氏体生成元素，为能够调整奥氏体相的稳定度的元素。但是若大量含有则在制造过程中在晶界偏析，显著阻碍热加工性，有可能难以制造，因此为1.0％以下。优选为0.8％以下、更优选为0.70％以下。下限包括0％，但是由铁原料不可避免地混入0.001％左右，残留于钢板中。由此，0.001％为实质上的下限。为了切实地得到上述效果，优选为0.02％以上、更优选为0.5％以上。

Nb：0.30％以下

Nb为形成微细的碳化物或氮化物而有助于高强度化、实现抑制高温时的再结晶所导致的软化的作用的元素。但是即使大量含有、也会导致成本升高，因此为0.30％以下。优选为0.20％以下、更优选为0.079％以下。下限包括0％，但是由铁原料不可避免地混入0.001％左右，残留于钢板中。由此，0.001％为实质上的下限。为了切实地得到上述效果，优选为0.01％以上。

N：0.01％以上且0.15％以下

N与C同样地为固溶强化元素，为有助于提高高温强度的元素。由此，N含有0.01％以上。优选为0.03％以上、更优选为0.04％以上。另一方面，若大量含有则在钢板的制造过程中，生成许多成为破坏的起点的粗大的氮化物，热加工性劣化，有可能难以制造，因此为0.15％以下。优选为0.13％以下、更优选为0.12％以下。

本发明的奥氏体系不锈钢钢板的化学组成中，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.Si富集层

本发明的奥氏体系不锈钢钢板在表面的至少一部分形成覆膜，不仅降低了覆膜中的Fe，而且具备自其表层直至10nm为止的范围的最大Si量为10％以上并且最大Fe量为8.5％以下的Si富集层。覆膜主要由氧化物构成、为氧化覆膜。

自表层直至10nm为止的范围的最大Si量：10.0％以上

为了抑制高温时的扩散接合，即使高温也维持用于抑制扩散的钢板表面的覆膜是有效的。本发明中的覆膜中的Si主要以Si氧化物(SiO₂)形式存在。Si氧化物与作为不锈钢的通常的覆膜组成的Cr氧化物相比，高温时稳定地存在。

因此，通过增多自表层直至10nm为止的范围(覆膜最表面)的Si量，即使高温时也可以抑制不锈钢部件之间的扩散接合。为了得到这种效果，使得覆膜最表面的Si量为10.0％以上。优选为12.5％以上、更优选为14.0％以上。

通过钢板的Si量和覆膜改性热处理条件而覆膜最表面的Si量变动，因此对于上限没有特别规定，但是在实用钢板上30.0％为上限。

自表层直至10nm为止的范围的最大Fe量：8.5％以下

Fe大量存在于奥氏体系不锈钢的母材，因此有可能以Fe氧化物形式存在于接合界面附近。但是，Fe氧化物与SiO₂和Cr₂O₃相比，在扩散接合工序中容易消失。因此，在接合界面附近存在大量Fe的情况下，即使使得表面覆膜中的SiO₂富集、也难以抑制Fe的扩散，抑制接合的效果不充分。由此，自表层直至10nm为止的范围的最大Fe量为8.5％以下。

Si富集层的厚度：5nm以上

如前文所述，若覆膜中的Si量多则扩散接合得到抑制，但是若Si富集层薄则长时间暴露于高温时，覆膜缓慢地分解为金属和氧气，从而导致不锈钢部件之间接合。因此，Si富集层的厚度为5nm以上。优选为8nm以上。

在此，对于Si富集层的厚度的定义进行说明。图3表示基于自表面的距离(nm)和Si量(质量％)的关系的、最大Si量(质量％)和Si富集层厚度(nm)的定义。Si富集层的厚度如图3所示，是直至Si量为最大Si量的1/2的量(图中为1/2Si量)为止的厚度。

3.制造方法

接着对于适于制造本发明的奥氏体系不锈钢钢板的方法进行说明。熔炼、热轧等可以用与以往相同的方法进行。以下示出作为最终精加工处理的覆膜改性热处理和覆膜改性电解处理的条件，但是这些处理以外的处理没有特别的条件。

3-1.覆膜改性热处理

如前文所述，作为不易扩散接合的表面状态，使得覆膜最表面(自表层直至10nm的范围)的Si量为10％以上是重要的。通常，为了维持表面的光泽，在H₂和N₂的混合气氛下实施奥氏体系不锈钢的精加工退火，其温度为1100～1150℃左右。

但是，上述温度下，难以得到本发明钢板中规定的Si量多的覆膜(参照图1)。另外在精加工退火后实施冷轧等的情况下，覆膜部分地破坏、分割，在新生面生成新的Cr氧化物覆膜，覆膜中的Si量有可能减少。

精加工退火(覆膜改性热处理)通过在H₂和N₂的混合气氛下保持于750～1000℃来进行为宜。这是为了在覆膜的表层形成规定的Si富集层(参照图1)。处理温度的优选下限为800℃、优选的上限为950℃。另外，在炉时间若可以对于钢板在上述的处理温度下进行均热则没有特别规定，但是若该时间过短则覆膜中的Si富集有可能不充分，因此在炉时间优选为10秒以上。

若H₂和N₂的混合气氛的露点高则热处理时生成的覆膜形成Cr氧化物主体的覆膜，因此露点为-45℃以下为宜。优选为-60℃以下。另一方面，为了得到过低的露点，需要大的成本，因此实用上露点为-70℃以上。优选为-65℃以上。

对于H₂与N₂的混合比(H₂/N₂)没有特别限制，但是为了成为表现出充分的还原性的气氛，混合比优选为1/19以上。另一方面，增加昂贵的氢气比率在经济上存在问题，因此优选为1/2以下。

3-2.覆膜改性电解处理

通常，进行电解洗涤处理，即通过对于热处理后的钢板在规定的液体中进行电解处理，去除热处理中生成的覆膜。覆膜改性电解处理在规定的液体中进行电解处理方面存在与以往的电解洗涤处理共通的部分，但是在为了不仅降低覆膜中的Fe而且使得覆膜中的Si富集而实施的方面，覆膜改性电解处理存在很大不同。具体而言，在液温30～50℃、浓度5～10％左右的硝酸水溶液中，以钢板为正的方式施加电压的同时，使得钢板通板为宜。若液温或浓度过低则不能得到充分的改性效果，若液温、浓度过高则有可能增加钢板的表面粗糙度或者损伤电解槽。

使得电流密度对于板面积为100mA/cm²以上来实施该电解处理为宜。由此，不仅降低了钢板表面上覆膜中的Fe、而且使得Si富集(参照图2)。优选为150mA/cm²以上。这是由于，对于利用电解进行的Si的表面富集而言，在电解过程中，Fe、Cr等通过氧化反应而溶出，被由表面去除，而以SiO₂形式存在的Si不会再氧化、残留于表面。

电流密度不足100mA/cm²的情况下，在钢板表面中Si不会富集，特别是电流密度为通常的电解洗涤处理时的电流密度的20mA/cm²左右的情况下，Si量有可能降低(参照图2)。

另一方面，若电流密度过大则过度消减钢板，成品率降低，而且钢板表面变得粗糙，因此电流密度为300mA/cm²以下为宜(参照图2)。优选为250mA/cm²以下。

若通电时间短则Si的富集程度小，因此通电时间为10秒以上为宜。优选为15秒以上。对于通电时间的上限没有特别规定，但是实用上60秒左右为上限。

在电解处理槽中，可以将钢板作为正极或负极来施加电压、或者交替重复正负来施加电压，但是将钢板作为正极来通电的时间为作为负极来通电的时间的2倍以上。这种情况下，将钢板作为正极来通电的时间为10秒以上。

实施例

接着对于本发明的实施例进行说明，但是实施例中的条件，是为了确认本发明的实施可能性和效果而采用的一条件例，本发明不限于该一条件例。本发明只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的则能够采用各种条件。

(实施例1)

表1示出受试材料的钢的化学组成。

[表1]

表1

*指的是化学组成在本发明中规定的范围之外。

将具有表1所示的A～G的化学组成的小型铸锭熔炼，进行切削加工、热轧、退火、除氧化皮后，重复冷轧和退火3次。然后，通过精轧使得板厚为0.2mm，接着在表2所示的条件下实施覆膜改性热处理和覆膜改性电解处理。由所得到的钢板采集试验片，按照以下的要领调查特性。结果汇总示于表2。

最大Si量、最大Fe量和Si富集层厚度

对于形成于钢板表面的覆膜，边利用Ar离子进行溅射，边使用GD-OES测定自覆膜的最表面直至100nm左右以下的深度为止的Si量和Fe量(参照图3)。最大Si量为Si量最大的Si量(质量％)，最大Fe量为Fe量最大的Fe量(质量％)，Si富集层厚度为自最表面直至Si量为最大Si量的1/2的Si量的位置为止的厚度。

表面氧化物的主要构成物质的鉴定

由钢板通过FIB加工以包含表面氧化物的方式切出，使用TEM-EDS，进行表面氧化物的晶体结构和组成分析，鉴定表面氧化物的主要构成物质。

接合性

将钢板加工为2块的φ8mm的圆盘状试验片。将2块试验片重叠，在750℃的真空腔内，施加20MPa负荷，加压30秒。

加压后，将所重叠的试验片由腔取出，将2块试验片没有接合的情况评价为○；将虽然发现接合，但对于填埋了树脂的试验片进行研磨后，用光学显微镜观察接合面的截面，跨越接合界面的晶粒的比率不足10％的情况评价为△；将跨越接合界面的晶粒的比率为10％以上的情况评价为×。这些结果如表2所示，另外，绘制为图4～6。

[表2]

表2所示的钢板1～7(发明例)为满足本发明的规定、不易扩散接合的钢板。比较例的钢板8～13为容易扩散接合的钢板。对于钢板8而言，覆膜中的最大Si量极低。这起因于覆膜改性热处理的温度低。钢板9由于覆膜改性热处理时的露点高、是Cr氧化物为主体的覆膜，因此为容易扩散接合的钢板。

钢板10为比较的在通常的制造条件下试作的SUS304。热处理温度、电解处理时的电流密度为通常的条件，覆膜中的最大Si量低、Si富集层深度也小，因此钢板10为容易接合的钢板。钢板11由于最大Si量极低，即使通过适当条件的覆膜改性热处理，Si也不会在钢板表面富集，为容易扩散接合的钢板。

钢板12也由于覆膜中的最大Si量低、Si富集层深度也小，因此为容易扩散接合的钢板。这是由于，没有实施覆膜改性热处理、覆膜改性电解处理。钢板13由于虽然覆膜中的最大Si量处于本发明中规定的范围内，但是最大Fe量过量，因此为容易扩散接合的钢板。这是由于作为负极的通电时间长。

如图4～5所示，通过Si富集层中的最大Si量为10质量％以上、Si富集层厚度为5nm以上、Si富集层中的最大Fe量为8.5％以下，跨越接合界面的晶界的比率急剧降低，发挥扩散接合的抑制效果。需要说明的是，图中的“▲”为比较例13的点。该例中，虽然覆膜中的最大Si量处于本发明中规定的范围内，但是最大Fe量过量，因此跨越接合界面的晶界的比率升高。

产业上的可利用性

如前文所述，根据本发明，工业上可以稳定地提供即使高温也不易扩散接合的奥氏体系不锈钢。由此，本发明在不锈钢制造·利用产业中可利用性高。