通过利用短激光脉冲和复合靶材料制造薄膜的方法与流程

本发明具体地涉及通过利用由至少两种不同的材料制成的靶材料(targetmaterial)制造多孔涂层，其中使靶材料的材料粉化(雾化，atomization)和/或瓦解(碎裂，disintegration)成粒子在不同的能量密度(j/cm²)值的情况下发生，从而导致所述材料的非均匀分散，使得一种材料组分最有利地分散。这导致受控的分散，因为由激光脉冲产生的能量沿着由较容易分散和/或吸收能量的材料形成的结构体(structures)粉化所述材料。

背景技术：

制造用于不同薄膜应用的多孔材料是一个应用领域，其例如在传感器涂层、医药和蓄电池技术中具有重要性。除了孔隙率的总量之外，控制孔隙率分布在孔隙率的控制方面也是关键的。在很多涂覆方法中，控制孔隙率总量、尺寸分布和孔隙率分布的均匀品质是有挑战性的，并且将优选的是，设计靶材料使得由激光脉冲产生的能量将以受控的方式使该材料瓦解成期望尺寸和形状的粒子。

技术实现要素：

本发明公开了一种通过激光烧蚀和由至少两种不同的材料制成的靶材料制造多孔涂层的方法。在本发明的方法中，将激光脉冲以受控的方式引导到靶材料，所述激光脉冲导致第一靶材料(a)经由粉化和作为比其它靶材料(b)早的粒子分散。旨在快速膨胀的该大部分粉化的材料也导致所述靶材料的第二材料组分(b)向待涂覆的材料转移。不意图在烧蚀中使该第二材料(b)瓦解、至少非全部地瓦解，但是目的在于尽可能地使其以原始粒子的形式转移到待涂覆的物体的表面，由此形成多孔涂层。所述第二材料(b)的粒子附着到基底并且彼此附着。此外，在烧蚀中借助激光脉冲从所述材料(a)和(b)粉化和分散的材料可形成在粒子之间的另外的材料层，其增强结合。

换言之，本发明描述了借助短激光脉冲制造薄膜型涂层的方法。在该方法中，期望形状的靶由至少两种不同的靶材料通过借助使用压力和/或温度将它们压在一起而制造，在该方法中，所使用的至少一种靶材料的材料组分的烧蚀阈值(j/cm²)比所使用的其它靶材料的烧蚀阈值(j/cm²)低。然后，将短激光脉冲引导到所述靶以使所述靶材料脱离和形成具有期望的尺寸和材料分布的粒子。然后将从所述靶脱离的材料朝向所述基底引导以将薄膜型涂层形成到所述基底的表面或部分表面上。

如果有人希望通过激光脉冲分散的第一靶材料(a)能够比其它材料部分(b)更高效地吸收激光脉冲能量，其增强选择性烧蚀和由所述材料变成粒子的受控分散，则是有利的。可有利地选择第一靶材料(a)的份额因此还使其能量吸收能力更好，或者材料可与其共混，这有助于(支持，support)能量吸收能力。在实例中，所述材料(a)的烧蚀阈值和可行地(可能地，possibly)所述靶的一些其它材料组分的烧蚀阈值比所述靶的其它材料的烧蚀阈值低至少10％。在实例中，具有较低烧蚀阈值的靶材料(a)吸收激光能量的能力已经通过将其与至少0.05重量百分数的提高吸收能力的共混组分混合而改善。在实例中，较低烧蚀阈值的靶材料(a)的份额为整个靶的至少0.01体积百分比，即整个靶的体积的至少1/10000。

十分必要的是，选择所述靶材料的组分(a)和(b)以实现该材料的受控分散，且另一方面，实现该材料向待涂覆的物体或表面的转移。必须合适地选择通过激光脉冲的冲击较容易分散的靶材料组分(a)的尺寸分布，使得通过适当的动能实现期望尺寸的粒子从所述靶材料脱离。所述激光脉冲的脱离机制可例如通过调节所述激光脉冲的长度、能量密度和波长而控制。重要的是，避免过大粒子的脱离，不然的话所述激光脉冲将导致所述靶材料的全部材料组分的分散。通过选择所述激光脉冲的波长，可影响所述靶材料的不同组分吸收能量的能力，且由此以正确的方式调节所述材料的分散。受控的材料分散可通过增大期望被分散的材料(a)的能量吸收能力、例如通过共混而增强。

在本发明的方法的一种实施方式中，从所述靶脱离且用于涂覆的靶材料(b)为无机材料例如氧化铝或氧化硅，且最早(首先)主要分散的靶材料组分(a)为例如有机材料或金属材料。

在本发明的方法的一种实施方式中，从所述靶脱离且用于涂覆的靶材料(b)为无机材料例如氧化铝或氧化硅，且第一材料组分(a)为包含碳且比所述材料(b)在激光烧蚀中更容易分散的材料。

在之前实施方式中使用的所述无机材料可由两种或甚至多种不同无机材料组成，并且除了铝或硅的氧化物之外的其它物质也可包含于该材料中。

在本发明的一个实施方式中，无机材料可包含整个靶的体积的至少一半。在第二实施方式中，超过所述靶的体积的一半由金属材料组成。在第三实施方式中，超过所述靶的体积的一半由聚合物材料组成。

在本发明的方法的一种实施方式中，待制造的薄膜型涂层的厚度为至少50nm且多4000nm。同样地，在本发明的具体化实例中，所述涂层的孔隙率可选择为至少5体积百分比，即由被其外表面限制的整个涂层区域所限定的体积的至多95％附着涂层材料，且取决于所期望的实施方式其余的为空气、其它气体或真空。

在本发明的方法的一种实施方式中，用于涂覆的无机材料为氮化物、硼化物或碳化物。

在本发明的方法的一种实施方式中，用于涂覆的材料(b)为锂合金化的氧化物例如氧化锂钴(licoo2)、氧化锂锰(limn2o4)，或可用作锂离子蓄电池的阴极材料的磷酸锂铁(lifepo4)。

在本发明的方法的一种实施方式中，所述材料从所述靶的脱离(即气化和粒子的形成)和所述材料从所述靶转移到待涂覆的物体或表面是通过靶向的激光脉冲实现的，其中单个激光脉冲的时效(适时)持续时间在0.5ps-10ns之间。在本发明的一种实施方式中，待涂覆的表面为聚合物膜。

在本发明的方法的一种实施方式中，激光脉冲以50khz-100mhz之间的重复频率产生。

在本发明的方法的一种实施方式中，待涂覆的聚合物膜为聚乙烯或聚丙烯。

在本发明的方法的一种实施方式中，待涂覆的材料为金属带材，例如铝、铜或钢的带材。

在本发明的方法的一种实施方式中，激光烧蚀和涂覆在真空腔室、真空或背景气体中且在10^-8-1000毫巴的受控压力下发生。

在本发明的方法的一种实施方式中，无机涂覆材料由使用至少两种不同的靶材料制造的两个或多个材料层组成。

附图说明

图1说明本发明的方法的操作原理，在该方法中所述靶具有拥有不同烧蚀阈值的两种不同材料，

图2说明本发明的具体化实例，其中所述靶由涂覆的粒子形成，

图3说明本发明的实例中使用不同物理组件的激光烧蚀工艺的原理，

图4说明其中根据本发明的原理涂覆多孔隔膜的实例，

图5说明通过本发明的设备布置(排列)形成扇形且单向(unilateralized)的激光脉冲前沿的原理，和

图6说明和涂覆工艺相关的所谓的卷对卷(roll-to-roll)原理的实例。

具体实施方式

在本发明的方法中，制造了复合靶材料，其中已经使用至少两种不同的材料的，第一材料(a)能够比所述靶材料的其它材料(b)更早地在烧蚀中分散。所述材料(a)从所述靶的脱离和分散可例如通过粉化发生。

所述复合靶材料可通过多种不同工艺例如通过将不同组分以期望的关系彼此共混且通过借助热量和/或压力将共混物压缩(即“压实(压制，compact)”)在一起以形成所述靶材料而制造。所述靶的源材料可最初为粉末状形式。在压实之后，可使所述靶材料完全或部分地紧密化(压缩)。用于压实粉末的一种方式为通过无约束的压缩或冷等静压压缩将初始的粉末形式的材料冷压成固定的坯料(blank)，其最终借助温度进行烧结以形成更紧密且更坚固的压实靶材料。如果至少一种靶材料的强度足够低，则可甚至在一个步骤中借助热量和压力将该靶材料压缩成足够紧密且坚固的靶材料。

图1中的最低处有压缩的、即压实的靶的实例，其中材料12为第一靶材料(a)，且材料13为粒子形式的的材料(b)，其将形成所形成粒子的至少主要部分。粒子的材料、其尺寸分布和与该粒子相关的其它参数可根据典型使用的具体化物体以期望的方式选择。

为了促进受控分散，有必要制造所述靶材料使得当分散材料(a)更容易地分散时，由材料(b)形成的期望形式和尺寸的粒子被引向基底。这可通过材料组分(a)和(b)的恰当共混使得由较容易分散的材料(a)形成的路径以期望的方式在压实的材料中产生而落实(起作用，impact)。较容易分散的材料(a)可在材料(b)的边界表面上形成薄的膜或层，其可为连续的或不连续的。

必须选择所述靶材料的组分使得在材料(a)分散时将由材料(a)和(b)产生的材料流以足够的速度从所述靶材料的表面引向待涂覆的所述物体，由此确保既附着到所述基底又互补地(reciprocally)附着到所述粒子之间。然而，所述材料流(包含粒子和粉化的材料)的能量一定不要太强，因为在某些材料的情形中，其可能随后损害待涂覆的材料。特别是在其中所述材料流随着其撞击基底使基底的温度增加的情形中，温度的升高连同所述材料流的动能可造成伤害。

必须设计引向所述靶材料的激光脉冲使得它们以受控的方式且以期望的形式分离所有材料组分。在一些情形中，有利的是，只将双组分靶的较容易分散的材料(a)瓦解并且使激光脉冲的冲击例如材料(b)的粉化最小化。在该情形中，目的在于，所述材料(b)形成例如所述基底表面的多孔材料层并且通过当其积聚到所述基底的表面时根据一定尺寸分布选择所述靶材料的材料(b)，此外也使所述涂层产生期望的孔分布。

在本发明的第二实例中，目的在于，所述材料(b)也部分地分散使得它与较容易分散的材料(a)一起形成增大其在粒子(b)和接触表面周围的强度的层。

所述激光脉冲的冲击深度，即由激光脉冲带来的能量在材料(a)中或同时在材料(a)和(b)两者中实现分散的深度，受到核心参数例如激光脉冲的能量、长度和波长控制。例如，如果材料(a)的分散进行太深，则存在发生作为太大粒子的材料(b)转移的风险，使得材料(b)中的粒子彼此未完全脱离。

接下来参考图1对激光烧蚀工艺进行描述。需要激光源11作为烧蚀中的能量来源，该激光源以期望的重复频率发射非常短的激光脉冲。该重复频率可为例如在50khz-100mhz之间。将所述激光源放置成使得可将脉冲引导到压实的靶的表面。在图1中，脉冲的所述到达角度(arrivalangle)示为以倾斜方式到达所要加工的靶的表面，但是可自由地选择该角度使得脱离的材料在待涂覆的物体的方向上和还有在和激光源的位置不同的方向上进行分散。

在本发明的实例中，形成由包含材料b的粒子组(团，set)13’和围绕其的粉化的材料(a)12’组成的材料流。所述材料流的粒子可自然地具有很多不同尺寸和形状。在激光烧蚀工艺中使用的参数以及压实的靶的材料性质限定所述材料流的脱离的粒子的特性。

所述工艺的意图是使所述材料流与待涂覆的表面或物体14碰撞。因为12’为粉化的更容易脱离的材料，且13’为粒子，12’像所述材料流中的粒子13’的传送物(transmitter)一样工作。最终的结果是强烈地撞击待涂覆的表面或物体14的材料流束(flux)，来自其的粒子13’紧密地附着到所述表面，形成涂层15。由于传送物a，当如此期望时可将所述涂层制成多孔的，且也可将孔隙量调节到期望的水平上，即每体积单位涂层的孔数量和尺寸分布以及孔的质量按期望通过调节烧蚀工艺的参数和靶的材料组成是能调节的。

本发明的第二实施方式涉及通过使用不同类型的靶形成(targetforming)的权利要求8中呈现的涂层的替代方式，参见图2。在该实例中，所述靶由粉末状物质构建。因此，所述粉末本身形成粒子组13。在该实施方式中，至少一种粉末类型13涂覆有与根据之前注释的材料(a)对应的金属、无机或有机材料12。涂覆所述粒子的所述材料(a)因此具有相比于所述粒子的烧蚀阈值更低的烧蚀阈值。

可将所述涂覆的粉末或粉末组(其中涂覆至少一种粉末类型)在高的压力和温度下压实成靶。所述激光烧蚀工艺本身可以和图1中的实施方式相同的方式进行。换言之，可将激光源11的短激光脉冲以期望的重复频率传送并且以期望的入射角引导到压实的靶的表面。形成脱离的材料流使得较容易烧蚀的材料形成气化的粉化的云状物(cloud)12’，稍后烧蚀的粒子(不具有涂层)13’在其之间移动。因此，所述材料流束典型地由通过粉化的粒子涂覆材料形成的“泡状物”组成，各泡状物在它们内部具有大量的在烧蚀中已经丧失它们的涂覆材料的粉末粒子。

在撞击待涂覆的实际表面14时，所述材料流束和以上一样表现，并且所述粒子13’附着到表面14，在物体或表面14上形成多孔涂层15。

图3再次作为原理视图呈现用在本发明的激光烧蚀方法中的部件以及处理的材料表面和材料的行进方向。在图3中，用于烧蚀工艺的能量来源为激光光源31，来自其的激光作为短脉冲32引向靶材料33。所述激光脉冲32导致所述材料作为粒子或靶材料33表面上的类似片段从所述靶局部脱离，该粒子已经在以上更详细地描述过。由此产生了粒子材料流34，其延伸到待涂覆的材料35。恰当的取向可通过将靶材料表面33的平面的方向设定成相对于到达的激光脉冲32的方向成合适的斜角，使得以等离子体形式释放的动能的方向朝向待涂覆的材料35。因此，当如此期望时，可改变激光源31到靶33的距离或激光脉冲32相对于靶33表面的方向角。另外，可在激光源31和靶33之间放置独立的装置，通过其可使撞击靶33的激光脉冲前沿单向化。该装置存在于单独的图5中。

图3中的等离子体和粒子材料流34可为扇形的，使得通过使用选择的方向角和待涂覆的物体的特定位置可在待涂覆的表面35的区域中一次性涂覆较大的面积。在第二实施方式中，待涂覆的材料可移动，且该实例存在于单独的图6中。

图4呈现在已经使用本发明的方法涂覆膜之后充当本发明实施方式的用于锂蓄电池的隔膜的示例性结构视图。用在蓄电池应用中的隔膜42典型地是基于聚合物的，且其具有微孔结构43，如上已经陈述过的。聚合物膜的孔43可为可变尺寸。由无机材料组成的涂层41也具有多孔结构。用于锂蓄电池的隔膜中的微孔聚合物膜的孔隙率典型地在30-50体积百分比之间，并且目的在于，无机涂层的孔隙率将为至少30体积百分比。十分必要的是，所述无机材料的孔隙大部分是贯通的，其使得电解质能够将所述膜尽可能充分地润湿成为可能。多孔材料通过经由激光烧蚀使所述材料脱离和创造如下环境而实现，其中形成典型地10-100nm的纳米粒子或由它们形成的粒子簇作为脱离材料。当这些粒子和粒子簇积聚到聚合物膜的表面上时，它们形成多孔涂层。替代地，通过激光烧蚀进行的材料的脱离完全或部分地通过熔融的粒子或从所述靶材料脱离的粒子发生，其使无机材料的涂层形成到聚合物膜的表面。之前的机制产生更细的粒子分布使得孔分布也变得更细。实践中，涂层通常通过两种机制产生，其进一步通过作为激光烧蚀的结果产生的等离子体补足(补偿)。无机涂层的结构和孔隙率通过控制不同材料的分离机制而调节。

为了改善所述涂层的均匀品质和生产率，将从所述靶到所述基底的材料流制造得尽可能宽是有利的。在本发明的一个具体化实例中，这可通过将激光脉冲分散到借助转向镜子在相同平面行进的激光脉冲前沿中而实现。该装置在图5中说明。此处将激光源31的激光脉冲32引向转向镜子51而不是靶。该类型的镜子结构可为例如能围绕其轴旋转的六边形镜面。所述激光脉冲32从转向镜子51反射成扇形激光脉冲形成(或激光束分布)，且所述反射的脉冲被引向远心透镜52。借助于远心透镜52，可将激光脉冲前沿基本上作为平行的激光脉冲前沿53引导，使得全部激光脉冲以相同角度撞击靶材料33以便形成粒子。在所述图的该实例中，所述角度为90°。

可将所述涂覆工艺按比例放大(scale)以更加高效，使得将待涂覆的材料例如隔膜设定成在两个旋转的滚筒(roll)或辊(roller)之间行进。这样的设备布置的基本图在图6中说明。将烧蚀的材料从一个或多个涂层源即靶33引导至期望的涂层宽度，使得待涂覆的材料表面62从滚筒61a连续地排出以在涂覆腔室的加工区域中被涂覆，且在所述材料已经获得其涂层之后，将材料63收集到第二滚筒61b以便存放。该方法可称为卷对卷原理。换言之，待涂覆的隔膜62最初围绕滚筒61a。以和以上已经描述的相同方式包括具有其激光源31和靶材料33的烧蚀设备。激光脉冲32使所述材料作为粒子流34(换言之，以材料流束的形式)释放到待涂覆的材料62，且作为附着的结果，制造了涂覆的聚合物膜63。让涂覆的聚合物膜63围绕第二滚筒61b旋转，所述膜的运动方向在图6中的情形中为从左向右。滚筒或辊结构体61a、61b可通过转子控制。隔膜的待涂覆的区域每次可为所述表面的从深度方向看到的全部区域或该表面的深度取向限度(measure)的仅一部分。根据图5的使用镜子的方案和在平行激光前沿的深度方向上到达必然对于可一次性涂覆多大的区域具有直接影响。同样地，可选择所述膜的期望部分(长度)以在该膜的运动方向上进行涂覆，或替代地，可使整个滚筒从始至终经历使得整个滚筒被涂覆。通过图6的结构体，可更高效地且以十分适用于工业制造的方式进行所述涂覆。

除了所述制造方法之外，本发明构思还包括作为最终结果实现的涂覆的材料、物体和构件，以及所呈现的制造方法例如用于涂覆锂蓄电池的多孔隔膜、用于涂覆锂蓄电池的多孔阴极材料和用于制造传感器的多孔涂层的用途。原则上，本发明的物体可为任何表面，其需要用高品质涂层(即薄膜)例如和材料的保护或者某些物理特性的改善或改变相关的涂层进行涂覆。于是，最终的结果是产生满足期望的物理或电特性或者期望的强度或孔隙率的状况(conditions)的涂覆产品。

换言之，本发明的发明构思还包括涂覆有作为烧蚀方法的结果获得的薄膜型涂层的物体或表面。该涂层由压实的靶通过激光烧蚀而制造，且该靶包括至少两种不同的靶材料。所述产品和还有所述方法的特征在于，所使用的至少一种靶材料(即在所述靶中使用的一种材料组分)的烧蚀阈值比所述靶中的其它靶材料的烧蚀阈值低(即，小)。另外，具有较高烧蚀阈值的材料在最终产品中形成所制造的涂层的主要部分，且所产生的涂层具有多孔结构。

本发明的方法具有以下优势:

i.多孔涂层可通过如下方式以期望的孔分布制造：选择对于靶材料的制造适合的尺寸(或具有合适的尺寸分布)和形状的粒子；以及使用材料挑选以便通过激光脉冲产生的能量冲击来生成用于材料受控分散的条件。

ii.所需的激光功率的量当需要时可通过选择较容易分散的材料而减少。

iii.可减小热应力，因为按照项ii，激光功率的量可减少。

iv.可提高生产效率，因为激光烧蚀具有将仅一小部分的靶材料瓦解的需要，该靶材料的分散阈值可例如通过共混而减小。

v.因为所述材料选择性地分散，所以如果对于功能性必要的材料组分的显著分散未发生，则可以受控的方式维持所述涂层的组成稳定。

在本发明中，可将本发明的以上公开的所述单个特征组合，且在从属权利要求中形成新的组合，其中两个或更多个单个特征可包含在同一实施方式中。

本发明不仅限于所呈现的实施例，而且在由所附的权利要求所限定的保护范围内的很多变更是可能的。