本发明属于金属材料表面处理方法，尤其属于镁合金表面处理方法。
背景技术：
由于镁合金的生物相容性和优异的力学性能，近年来在可降解生物医用材料方面(如可降解的镁合金血管支架、骨钉、骨板)得到了广泛的应用。然而镁的化学性质十分活泼，其标准电极电位为-2.37V(vs.NHE)，在含有氯离子的人体生理环境中耐蚀性能很差；导致镁合金的降解速率过快，在组织还没有愈合的时候，已经失去了固有的力学性能，不能对损伤组织形成很好的固定和保护；降解产物H2会在皮下形成气泡；降解产物OH-会改变周围组织的pH值，影响周围组织细胞的生长。因此，寻找合适的方法来提高医用镁合金在人体内的耐腐蚀性能和生物相容性，成为目前生物医用镁合金研究的主要方向。目前提高镁合金腐蚀性能的研究主要集中两个方面：1，从热力学角度考虑，采用减少惰性杂质加入活性物质，细化晶粒等本体改性的方式提高镁的耐蚀性能；2，从热力学和动力学综合考虑，采用表面处理的方法提高耐蚀性能。相比本体改性，表面处理具有处理方法简单易行，效果显著等优点。化学转化膜，离子注入，电化学沉积，阳极氧化等方式都是有效的表面处理方法。
由于镁化学性质活泼，离子注入、磁控溅射处理会在表面快速形成氧化物阻碍基底导电，影响处理层性能。电化学沉积、阳极氧化对镁合金基底破坏严重，在小尺寸器件上的改性受到限制。热喷涂、高分子蒸发涂层等方式处理，会使改性层和基底之间以范德华力，物理吸附等方式结合，其膜基结合力很弱，限制了其应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法，该方法在镁合金表面得到的功能化涂层与基底的结合力强，在服役过程中功能涂层不会过早脱落，抗腐蚀性能强，腐蚀速率低，其降解行为和使用寿命，更符合医用要求。在生物医学领域具有更好的应用前景。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：1、一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，依次用乙醇、丙酮、酸洗液清洗各2-5min，再真空干燥；
B、将A步的镁合金材料放置于浓度为2-4mol/L NaOH溶液中，50-70℃下反应6-12h；
C、将B步得到的、表面积为1.0-1.4cm2的镁合金材料置于无水二氯甲烷中，加入2-溴异丁酰溴0.1-0.3ml反应4-8h，取出；用无水二氯甲烷清洗、真空干燥；
D、在氩气气氛下，用无水二氯甲烷浸没C步的镁合金材料，分别加入溴化亚铜30-50mg，二联吡啶(Bpy)80-100mg，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)100-1000mg，电磁搅拌下反应10-14h。
本发明的反应过程和机理是(参见图1)：
首先在NaOH溶液作用下，镁合金表面的镁转化成Mg(OH)2,；形成致密的Mg(OH)2,薄膜。随后在无水二氯甲烷液态体系中，Mg(OH)2,与2-溴异丁酰溴发生缩合反应，将2-溴异丁酰溴以化学结合的方式固定在镁合金表面；然后，在溴化亚铜，二联吡啶的催化作用下，功能分子2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱在2-溴异丁酰溴上，以原子转移自由基活性聚合的方式在2-溴异丁酰溴上聚合增长。最后，在镁合金表面得到与基底以化学键结合的聚合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的功能涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、碱活化在镁合金表面形成Mg(OH)2,转化涂层为镁合金后续处理提供了保护作用和活性反应基团；随即在无水二氯甲烷液态体系中，Mg(OH)2,薄膜上后续接枝2-溴异丁酰溴，进而在2-溴异丁酰溴上引发功能分子2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的聚合反应，最后，在镁合金表面得到与基底以化学键结合的聚合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的功能涂层。转化涂层、引发涂层及功能涂层都是以化学反应的方式结合固定，以化学键的方式键合，其结合力强。使得表面改性后的医用镁合金，在服役过程中功能涂层不会过早脱落，使用寿命复合要求。
二、Mg(OH)2转化层，2-溴异丁酰溴引发层，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱功能聚合层的引入，都有效提高了镁合金的抗腐蚀性能，降低其腐蚀速率，使其降解行为符合相关应用标准。
三、本发明的方法反应均在有机液相(无水二氯甲烷)溶剂中进行，避免了与水接触导致镁基材料腐蚀和引发剂(2-溴异丁酰)的分解；同时，也避免了溴化亚铜与氧气的接触而被氧化。保证了反应的稳定、可靠进行，得到的功能涂层质量可控性能更好。
四，所有操作温度均不超过70℃，其条件温和、工艺简单、易于调控、制备成本低，便于大规模生产。
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法的机理图。
图2a是本发明实施例1得到的镁合金材料的电化学阻抗图谱。
图2b是本发明实施例1所得到的镁合金材料的电化学阻抗图谱在高频区域的放大图。
具体实施方式
实施例1
一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，依次用乙醇、丙酮、酸洗液清洗各3min，再真空干燥；
B、将A步的镁合金材料放置于浓度为3mol/L NaOH溶液中60℃下反应8h；
C、将B步得到的、表面积为1.2cm2的镁合金材料置于无水二氯甲烷中，加入2-溴异丁酰溴0.2ml反应4h，取出；用无水二氯甲烷清洗、真空干燥；
D、在氩气气氛下，用无水二氯甲烷浸没C步的镁合金材料，分别加入溴化亚铜40mg，二联吡啶(Bpy)96mg，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)1000mg，电磁搅拌下反应12h，即得。
图2a是本实施例1得到的镁合金材料的在10-2-105Hz频率范围的电化学阻抗图谱。图2b是图2a中虚线框部分的放大图。
图2a、图2b中标识为Mg、Mg-OH、Mg-BIBB和Mg-BIBB-MPC的图谱，分别表示镁合金材料、B步得到的有Mg(OH)2转化涂层的材料、C步得到的引入了2-溴异丁酰溴引发层的材料、D步得到的形成了2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱分子聚合功能涂层的材料的电化学阻抗图谱。
由图2a、图2b可知，本实施例制得的带功能涂层的镁合金的抗腐蚀性能(电化学阻抗)较之中间过程得到的镁合金材料及纯镁合金得到了大幅提高。
实施例2
一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，依次用乙醇、丙酮、酸洗液清洗各3min，再真空干燥；
B、将A步的镁合金材料放置于浓度为3mol/L NaOH溶液中，60℃下反应8h；
C、将B步得到的、表面积为1.2cm2的镁合金材料置于无水二氯甲烷中，加入2-溴异丁酰溴0.1ml反应6h，取出；用无水二氯甲烷清洗、真空干燥；
D、在氩气气氛下，用无水二氯甲烷浸没C步的镁合金材料，分别加入溴化亚铜40mg，二联吡啶(Bpy)96mg，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)500mg，电磁搅拌下反应12h，即得。
实施例3
一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，依次用乙醇、丙酮、酸洗液清洗各2min，再真空干燥；
B、将A步的镁合金材料放置于浓度为2mol/L NaOH溶液中50℃下反应6h；
C、将B步得到的、表面积为1.0cm2的镁合金材料置于无水二氯甲烷中，加入2-溴异丁酰溴0.1ml反应4h，取出；用无水二氯甲烷清洗、真空干燥；
D、在氩气气氛下，用无水二氯甲烷浸没C步的镁合金材料，分别加入溴化亚铜30mg，二联吡啶(Bpy)80mg，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)100mg，电磁搅拌下反应10h，即得。
图2a是本实施例1得到的镁合金材料的在10-2-105Hz频率范围的电化学阻抗图谱。图2b是图2a中虚线框部分的放大图。
图2a、图2b中标识为Mg、Mg-OH、Mg-BIBB和Mg-BIBB-MPC的图谱，分别表示镁合金材料、B步得到的有Mg(OH)2转化涂层的材料、C步得到的引入了2-溴异丁酰溴引发层的材料、D步得到的形成了2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱分子聚合功能涂层的材料的电化学阻抗图谱。
由图2a、图2b可知，本实施例制得的带功能涂层的镁合金的抗腐蚀性能(电化学阻抗)较之中间过程得到的镁合金材料及纯镁合金得到了大幅提高。
实施例4
一种在镁合金表面原位制备功能化涂层的方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，依次用乙醇、丙酮、酸洗液清洗各5min，再真空干燥；
B、将A步的镁合金材料放置于浓度为4mol/L NaOH溶液中70℃下反应12h；
C、将B步得到的、表面积为1.4cm2的镁合金材料置于无水二氯甲烷中，加入2-溴异丁酰溴0.3ml反应8h，取出；用无水二氯甲烷清洗、真空干燥；
D、在氩气气氛下，用无水二氯甲烷浸没C步的镁合金材料，分别加入溴化亚铜50mg，二联吡啶(Bpy)100mg，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)1000mg，电磁搅拌下反应14h，即得。
图2a是本实施例1得到的镁合金材料的在10-2-105Hz频率范围的电化学阻抗图谱。图2b是图2a中虚线框部分的放大图。
图2a、图2b中标识为Mg、Mg-OH、Mg-BIBB和Mg-BIBB-MPC的图谱，分别表示镁合金材料、B步得到的有Mg(OH)2转化涂层的材料、C步得到的引入了2-溴异丁酰溴引发层的材料、D步得到的形成了2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱分子聚合功能涂层的材料的电化学阻抗图谱。
由图2a、图2b可知，本实施例制得的带功能涂层的镁合金的抗腐蚀性能(电化学阻抗)较之中间过程得到的镁合金材料及纯镁合金得到了大幅提高。