低膨胀高导热铜‑不锈因瓦合金复合材料及其制备方法与流程

低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料及其制备方法技术领域本发明涉及一种复合材料，尤其是涉及一种低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料及其制备方法。

背景技术：
自1958年第一块半导体集成电路(IC)问世以来，集成电路封装技术不断向高度集成化、小型化和轻量化发展，这就对电子封装材料的性能提出了越来越高的要求(张臣，沈能珏，电子封装材料现状与发展[J]，新材料产业，2003，3：5-11)。随着芯片集成度和运算速度的不断提高，散热问题已经成为各种封装材料急需解决的重要问题。特别对于大功率器件，热量如果不能及时传导和散发，将导致工作温度升高，一旦芯片与封装材料之间的热膨胀系数不匹配，相邻部件及焊点处将产生热应力，导致焊点接触不牢甚至脱落，使电子元器件失效、严重影响产品的使用寿命和可靠性，因此，开发具备高导热、低膨胀系数、易加工和低成本的电子封装材料已成为当务之急(黄强，顾明元，电子封装材料的研究现状[J]，材料导报，2000，14(9)：28-32)。在传统封装材料中，Cu及其合金因具有高的热导率和优良的导电性而备受关注。但是Cu的热膨胀系数非常高(17×10-6K-1)，与芯片用半导体材料(Si、GaAs)以及基片用陶瓷材料(Al2O3、BeO)的热膨胀系数(其范围在4～7×10-6K-1)不相匹配，容易导致芯片与封装基板结合面之间产生大的热应力，甚至产生裂纹而降低电子器件的使用寿命(ShenYL，MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，1994，25(4)：839-850)。另一方面，不锈因瓦合金(Fe37Co54Cr9)因具有极低的热膨胀系数和耐腐蚀性能而被广泛应用于电子封装领域。不锈因瓦合金是一种特殊的因瓦合金，在其居里温度以下出现所谓反常热膨胀现象，使材料的尺寸随温度的变化表现为几乎为零的膨胀率(即因瓦效应)，从而被广泛应用于电子工业、精密量具、精密仪表和低温工程等领域(陈昀，李明光，因瓦合金发展现状及应用前景[J]，机械研究与应用，2009，(4)：9-11)。虽然不锈因瓦合金在室温附近较宽的温度范围内具有很低的热膨胀系数和良好的焊接性能，但由于其导热能力很差，只能作为小功率整流器的散热和连接材料。并且，不锈因瓦合金的热膨胀系数对化学成分非常敏感，成分的偏离将导致其热膨胀系数的增大，严重影响使用性能。比如同是退火态，钴含量也相同，只是一个含铁37％、含铬9％，另一个含铁36.5％、含铬9.5％，前者室温附近的热膨胀系数为-1.2×10-6/℃，后者为0.05×10-6/℃(ShigaM，Invaralloys[J]，1996，1(3)：340-348)。由于铜或不锈因瓦合金都无法单独满足电子封装材料的要求，研究和开发复合材料引起了研究者的广泛关注。美国德州仪器公司在传统因瓦合金(Fe64Ni36)板材上双层覆盖纯铜制成了Cu/因瓦合金(Fe64Ni36)/Cu层状复合材料(查尔斯A，哈珀，电子封装材料与工艺[M]，北京：化学工业出版社，2006)，其中复合材料的热膨胀系数为6.5×10-6K-1。值得注意的是，该复合材料在平行方向(x-y平面)的热导率为164W·m-1·K-1，但是在z平面上其热导率只有24.8W·m-1·K-1，即该类层状复合材料在热物理性能方面存在明显的各向异性，同时Cu与因瓦合金层之间存在显著的界面热阻，使得热导率的进一步提高受到制约，限制了它的使用范围。Sunil等人(JhaS.CUVAR-anewcontrolledexpansion,highconductivitymaterialforelectronicthermalmanagement[C],Proceedingsofthe45thElectronicComponentsandTechnologyConference.LasVegas,Nevada.1995:542-547.)将纯铜粉与因瓦合金(Fe64Ni36)粉末混合后通过常温下挤压成型制备了铜/因瓦合金复合材料，并获得了较好的热膨胀性能和导热性能。然而，为了在常温下获得高致密度的复合材料，粉末在挤压成型时受到强大的剪切力，从而造成材料的热物理性能存在各向异性的缺点，同时该材料的使用温度要求低于400℃，以防因Fe、Ni与Cu在高温下相互扩散对热膨胀特性及导热性能造成不利影响。另外，Stolk等人(StolkJ,ManthiramA.ChemicalsynthesisandpropertiesofnanocrystallineCu–Fe–Nialloys[J].MaterialsScienceandEngineering:B,1999,60(2):112-117)采用水热还原法合成一定比例的Cu、Fe、Ni纳米粉末，再通过粉末冶金法制备Cu-因瓦合金(Fe64Ni36)纳米晶合金，但是粉末经900℃烧结后，因Fe、Ni与Cu的相互扩散使得Cu-Fe64Ni36纳米合金无法获得良好的导热及热膨胀性能。然而目前为止，尚未有铜和不锈因瓦合金复合材料的研究报道，这是因为Cu原子和Fe、Co、Cr原子是相互排斥的，Cu和Fe、Co、Cr相互之间的固溶度很低，采用传统的合金熔炼方法来制备Cu-Fe-Co-Cr合金，将发生严重的成分偏析或相分离，从而导致材料性能的不均匀，无法实际应用。因此，研究和开发铜-不锈因瓦合金的有效复合方法，制备具有低膨胀、高导热性能的铜-不锈因瓦合金复合材料将具有重大的理论意义和应用价值。

技术实现要素：
本发明针对目前电子封装材料急需的低膨胀、高导热性等性能需求，提供一种低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料及其制备方法。所述低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料按质量百分比的组成为：Cu20％～75％，Fe9％～30％，Co12％～45％，Cr2％～8％，添加剂0～5％，所述添加剂选自W，Nb，Ta，Mo，C，B，V等中的至少一种。所述低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)通过相图计算方法，设计复合材料的成分，使其成分中存在富Cu相和富Fe-Co-Cr相的液相两相分离区；(2)按步骤(1)的计算结果称取各种原材料，放入气雾化制粉设备，抽真空，在氩气保护下感应熔炼，待合金完全熔化成液体后进行气雾化，得到核/壳型自包裹复合粉体，使富Cu相为壳层，富Fe-Co-Cr相形成不锈因瓦合金并成为复合粉体的核；(3)将步骤(2)中制得的核/壳型自包裹复合粉体放入烧结炉中，在氩气保护下进行热压烧结，冷却后得到铜-不锈因瓦合金复合材料烧结体；(4)将步骤(3)中的得到的铜-不锈因瓦合金复合材料烧结体进行退火处理，即得低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料。在步骤(2)中，所述核/壳型自包裹复合粉体的粒径可为20～320μm，可以是单核，也可以是多核，并且两种粉的比例是可以通过调节成分和气体雾化的工艺参数进行调控的。在烧结的过程中，可以采用不同烧结工艺，如等静压或者轴向施加压力；另外可以根据实际需求，选择不同尺寸和形状的烧结模具，从而制得不同尺寸和形状的复合材料。在步骤(3)中，所述热压烧结的温度可为600～1000℃，热压烧结的压力可为30MPa以上。在步骤(3)中，所述退火处理的温度可为250～500℃，退火处理的时间可为4～72h。本发明制备的低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料可以在退火处理后直接应用，也可以再经过轧制等工艺处理后再投入使用。另外，本发明还可以将铜-不锈因瓦合金自包裹复合粉与纯Cu粉进行混合烧结，来调节复合材料的热膨胀系数和热导率。众所周知，Cu原子与Fe，Co，Cr原子是相互排斥的，在低温条件下，Cu在Fe，Co，Cr中的固溶度很低，而在高温条件下存在着富Cu相与富Fe-Co-Cr相的液相两相分离区，采用普通的复合材料制备方法容易发生偏析，无法将Cu和富Fe-Co-Cr相良好的结合在一起。本发明恰恰利用Cu原子与Fe，Co，Cr原子相互排斥这一点，首先通过相图计算技术，设计复合材料的成分，使其成分中存在富Cu相与富Fe-Co-Cr相的液相两相分离区，进而采用气雾化制粉技术，一次性地制备出核/壳型自包裹复合粉体，并且使富Cu相形成壳，富Fe-Co-Cr相形成不锈因瓦合金并成为复合粉体的核(如图1、图2所示)，其中复合粉体可以是单核也可以是多核，单核粉体和多核粉体的比例可以通过控制成分和气雾化工艺条件进行调节。进而通过热压烧结工艺，将复合粉体烧结成型，制备出均匀致密的烧结体材料，最后将烧结体进行退火处理，即可制得铜-不锈因瓦合金复合材料。本发明的工艺流程图如图3所示。本发明的技术方案有以下优点：1)采用气雾化制粉技术制备铜-不锈因瓦合金自包裹复合粉体，可以将相互排斥的Cu和不锈因瓦合金有效复合，使复合材料同时拥有Cu的优良导热性能和不锈因瓦合金的低膨胀性能。2)将复合粉体通过粉末冶金方法热压烧结成型，可以使复合材料中的富铜相和不锈因瓦合金相均匀分布，不会发生偏析，使复合材料的组织均匀稳定，各向同性。3)在烧结阶段，可以根据实际需要，选择不同尺寸和形状的烧结模具，本发明的复合粉体可以良好得填充到烧结模具各个部分，进而制得不同尺寸、不同形状的复合材料，尤其适合于制备大尺寸或者复杂形状的复合材料产品。4)本发明复合粉体的富Cu相外壳容易烧结，可以在低温条件下烧结成型，且烧结体致密度高。烧结温度的降低，不仅降低了生产成本，而且还可以防止高温条件下Cu原子与Fe、Co、Cr发生互扩散而导致不锈因瓦合金成分的偏离，从而影响低膨胀性能。5)本发明复合材料的最终结构为富Cu相基体上均匀分布着不锈因瓦合金相的质点，富Cu相可以提高复合材料整体的加工性能，拓展了复合材料的应用范围。与现有技术相比，本发明具有以下优势：1.本发明的复合材料性能优良。本发明首先采用气雾化制粉技术，制备出铜-不锈因瓦合金自包裹复合粉体，将相互排斥的Cu和不锈因瓦合金进行有效复合，使复合材料同时拥有Cu的优良导热性能和不锈因瓦合金的低膨胀性能和抗腐蚀性能，满足了人们对电子封装材料的性能不断提高的要求。为了评价本发明复合材料的性能，本发明的研究者还通过真空电弧熔炼法制备了Cu(Fe64Ni36)合金，以及将纯Cu粉与不锈因瓦合金粉直接进行烧结，并测试了各个样品的热膨胀系数和热导率，其结果如表1所示。从表1中不难看出，与Cu-Fe64Ni36合金和纯Cu粉/不锈因瓦合金粉直接烧结得到的合金相比，本发明的铜-不锈因瓦合金复合材料具备较好的综合物理性能。2.本发明的复合材料性能稳定，在各个方向上都具有优良的性能，各向同性。本发明将复合粉体通过粉末冶金方法热压烧结成型，可以使复合材料中的富铜相和不锈因瓦合金相均匀分布，不会发生偏析，使复合材料的组织均匀稳定，在各个方向上都具有优良的性能，即各向同性。与层状复合材料相比，本发明具有明显优势。3.本发明产品不受尺寸或形状限制，可以是块体、板材、片状或者其他复杂形状。本发明在烧结阶段，可以根据实际需要，选择不同尺寸和形状的烧结模具，另一方面，本发明的复合粉体可以良好得填充到烧结模具各个部分，进而制得不同尺寸、不同形状的复合材料，尤其适合于制备大尺寸或者复杂形状的复合材料产品。4.本发明加工方法简单，不需要锻造、高压轧制等复杂工序，产品一次成型，生产成本低；气雾化制粉和粉末冶金是已发展成熟的工业技术，可以大规模批量化生产，生产效率高。5.本发明还可以选择性的添加W、Mo等元素，改善复合材料的强度等性能，以适应特殊场合的使用需求。本发明的复合材料将铜合金的优良导热性能以及不锈因瓦合金的低膨胀性能有机融合在一起，弥补了单一材料的缺陷，并且复合材料的组织均匀稳定，在各个方向上都具有优良的性能，即各向同性。本发明生产成本低，加工方法简单，不需要锻造、高压轧制等复杂工序，产品一次成型，不受尺寸和形状限制，可以制备大尺寸器件以及形状复杂的器件；同时气雾化制粉和粉末冶金是已发展成熟的工业技术，可以大规模批量化生产。另外，选择性添加的W、Mo等元素可以改善复合材料的强度等性能，以适应不同的使用性能要求。本发明的复合材料在电子封装、精密仪器仪表、模具等领域均有广阔的应用前景。附图说明图1为本发明中自包裹型复合粉体内部组织示意图。图2为本发明中自包裹型复合粉体内部组织SEM图。图(a)为单核；(b)为多核。图3为本发明的工艺流程图。图4为本发明复合粉体烧结体的组织图。具体实施方式实施例1：以高纯度金属Cu、Fe、Co、Cr为原料，按Cu700g，Fe110g，Co160g，Cr30g进行配置，实际配置过程中的误差保证在0.001g以内。先将称量好的合金原料超声清洗后，置于雾化设备的真空感应炉中。将雾化设备腔体抽至1×10-3Pa的真空度，充氩气至略大于1个大气压，待合金完全熔化成液体后启动气压装置，使熔融液体流入雾化室，同时迅速打开高压氩气阀(气压为3～10MPa)喷射高压气体使金属液体雾化。当熔融液体全部流入雾化室中，即可关闭氩气气流阀。待雾化设备冷却后，可于雾化设备最下端的集料罐中得到粉末状样品。本发明的烧结过程在氩气保护氛围下进行，烧结温度为850℃，压力为30MPa。待烧结体冷却后，在500℃下进行退火处理8h后空冷，即可得到铜-不锈因瓦合金复合材料。EPMA分析结果表明，复合材料中富Fe-Co-Cr相的成分近似为Fe37Co54Cr9，即形成了不锈因瓦合金。经测试，该复合材料的热膨胀系数为10.66×10-6K-1，热导率为107.4W·m-1·K-1，如表1所示。实施例2：以高纯度金属Cu、Fe、Co、Cr为原料，按Cu400g，Fe220g，Co320g，Cr60g进行配置，实际配置过程中的误差保证在0.001g以内。先将称量好的合金原料超声清洗后，置于雾化设备的真空感应炉中。将雾化设备腔体抽至1×10-3Pa的真空度，充氩气至略大于1个大气压，待合金完全熔化成液体后启动气压装置，使熔融液体流入雾化室，同时迅速打开高压氩气阀(气压为3～10MPa)喷射高压气体使金属液体雾化。当熔融液体全部流入雾化室中，即可关闭氩气气流阀。待雾化设备冷却后，可于雾化设备最下端的集料罐中得到粉末状样品。本发明的烧结过程在氩气保护氛围下进行，烧结温度为900℃，压力为30MPa。待烧结体冷却后，在300℃下进行退火处理12h后空冷，即可得到铜-不锈因瓦合金复合材料。EPMA分析结果表明，复合材料中富Fe-Co-Cr相的成分近似为Fe37Co54Cr9，即形成了不锈因瓦合金。经测试，该复合材料的热膨胀系数为6.78×10-6K-1，热导率为56.4W·m-1·K-1，如表1所示。实施例3：以高纯度金属Cu、Fe、Co、Cr为原料，按Cu250g，Fe280g，Co400g，Cr70g进行配置，实际配置过程中的误差保证在0.001g以内。先将称量好的合金原料超声清洗后，置于雾化设备的真空感应炉中。将雾化设备腔体抽至1×10-3Pa的真空度，充氩气至略大于1个大气压，待合金完全熔化成液体后启动气压装置，使熔融液体流入雾化室，同时迅速打开高压氩气阀(气压为3～10MPa)喷射高压气体使金属液体雾化。当熔融液体全部流入雾化室中，即可关闭氩气气流阀。待雾化设备冷却后，可于雾化设备最下端的集料罐中得到粉末状样品。本发明的烧结过程在氩气保护氛围下进行，烧结温度为600℃，压力为40MPa。待烧结体冷却后，在400℃下进行退火处理10h后空冷，即可得到铜-不锈因瓦合金复合材料。EPMA分析结果表明，复合材料中富Fe-Co-Cr相的成分近似为Fe37Co54Cr9，即形成了不锈因瓦合金。经测试，该复合材料的热膨胀系数为5.75×10-6K-1，热导率为42.2W·m-1·K-1，本发明复合材料的热膨胀系数和热导率测试结果如表1所示。表1本发明中自包裹型复合粉体内部组织示意图参见图1，本发明中自包裹型复合粉体内部组织SEM图参见图2，本发明的工艺流程图参见图3，本发明复合粉体烧结体的组织图参见图4。本发明首先利用相图计算技术设计合金成分，使其存在富Cu相与富Fe-Co-Cr相液相两相分离区；再采用气雾化制粉方法，一次性制备出核/壳型自包裹复合粉体，并且使富Cu相形成壳层，富Fe-Co-Cr相形成不锈因瓦合金并成为复合粉体的核；进而采用粉末冶金工艺，将复合粉体进行热压烧结，制备出均匀致密的烧结体材料；最后将烧结体进行退火处理，即得低膨胀高导热铜-不锈因瓦合金复合材料。该复合材料的成分按质量百分比为：Cu20％～75％，Fe9％～30％，Co12％～45％，Cr2％～8％，以及可选择性的少量添加W，Nb，Ta，Mo，C，B，V等0～5％。本发明的复合材料组织均匀，性能稳定，各向同性；本发明生产成本低，加工方法简单，可以大规模批量化生产，产品不受尺寸和形状限制，在电子封装、精密仪器仪表、模具等领域均有广阔的应用前景。