TIO2作为用于气缸孔热喷涂的粘合层的应用的制作方法

本发明总体上涉及在热喷涂保护涂层和目标基底之间获得更好的粘合，并且尤其涉及在气缸孔表面上使用电镀的粘合层，以改进气缸孔表面与随后涂覆的热喷涂涂层之间的粘合，从而不需要分离的孔衬套。

内燃机(ICE)的气缸壁被制造成在气缸壁与发动机的往复活塞之间具有紧密公差的精确标准，作为促进高效发动机操作的方式。由更高旋转速度和更热、更完全燃烧过程导致的更多功率在发动机上施加了额外的负载，使得会消极地影响其耐久性，尤其是在采用轻质材料的发动机构造中，该轻质材料的发动机构造可能不像其铁基对应体一样坚固。与增加的热和摩擦负载被传递到构成这些先进的发动机设计的燃烧室的发动机缸体的气缸壁(以及活塞和火花塞机构)相比，这些问题没有得到关注。

用于对由轻质发动机合金制成的气缸孔提供保护的传统方式是使用分离的气缸套筒(也被称为衬套)。在传统方式中，套筒由铁基材料制成。尽管这样的套筒可用于实现其预期目的，但这给发动机增加了很大重量(例如，对于四缸发动机达到5磅)。而且，通过被设计成适配在上述精确尺寸的气缸孔内的分离部件，其非常需要精密尺寸以确保安全耐久的布置；除了增加重量，这些分离的套筒部件的使用不期望地增加了制造和相关部件存货的成本。

热喷涂技术已经显示为在工件上沉积保护涂层(诸如热障涂层、磨损涂层、抗腐蚀涂层等)的方式。高沉积速率使得这样的涂覆方法适合大规模制造，从而与上述气缸孔及被设计成在其中往复运动的活塞的生产相关联。已知的热喷涂技术的示例包括等离子转移丝弧(PTWA)、旋转单丝(RSW)、超音速火焰喷涂(HVOF)、粉体等离子和双丝弧(TWA)。本发明人先前研究了使用热喷涂涂层作为避免气缸套筒方式的方式，但发现 这样的涂层经受着与该涂层不能粘附在气缸孔的壁上相关的耐久性问题，这多是由于热导应力和伴随的裂化导致的。

热喷涂保护涂层与基底的粘合是用于确定涂层是否适用于特定应用的十分重要的尺度。传统上，通过各种表面活化预处理步骤来完成涂层与基底粘合的改进，这些步骤包括诸如使用陶瓷颗粒的喷砂处理、高压喷水处理和机械锁定(诸如通过燕尾连接和相关底切)的方式。尽管对于其预期目的有效，但这增加了喷涂部件制造工艺的复杂性和成本。例如，基于机械锁定的方法涉及高的加工成本；这些成本趋于由于短的工具寿命和全面的清洁和检查需求而加剧。同样地，高压喷水处理方法具有很高的资金成本，而喷砂处理方法具有砂侵问题以及显著的清洁需求(以及如上所述的机械锁定)。这些清洁需求(和基底预处理)中的一些还使用挥发性有机化合物(VOC)，在对其潜在负面环境影响的日益详细的检查时需要这些挥发性有机化合物。

传统表面加工技术(诸如上述的喷水、喷砂或机械锁定)的替代方案是在电解质溶液中将涂层(例如，氧化铝(Al₂O₃))直接阳极电镀至基底上。不幸的是，这样的方法导致相对多孔的表面，该表面在气缸孔与在其中重复往复运动的活塞之间具有较差的摩擦(即，磨损)特性。例如，这样的涂层往往非常厚(通常在约20μm至约50μm之间)并且具有高粗糙度(通常大于约5.0μm)和硬度值(通常在约800Hv至约1400Hv之间)。而且，这样的涂层往往经受不充足的磨损韧性和相关坚固性。因此，仍然需要这些已知方法的替代方案，用于将保护涂层整体上粘附至基底上，并且尤其是粘附至发动机气缸孔的壁上。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，一种用于涂覆铝基发动机气缸孔基底的表面的方法包括将粘合层电镀到所述表面上以使其覆盖气缸孔的基本上整个圆周表面，以及一旦活化了所述粘涂表面，就沉积一层或多层热喷涂涂层。在本发明上下文中，基本上整个气缸孔包括暴露(或可以合理地预期暴露)于燃烧过程的那些部分。换言之，为了本发明的目的，气缸孔的限定了如 下波动容积的部分构成其基本上全部，该波动容积对应于沿着气缸壁的长度或高度的活塞行进路径，工作流体被导入该波动容积中、与燃料混合、点燃并排出。因此，实质整体不需要包括气缸孔的在活塞行进路径下面(即，在活塞的与燃烧室相对的一侧上)的那些部分，尽管在需要时，本发明可以对不暴露于燃烧过程的这些表面进行处理。并且，通过将粘合层电镀到所述表面上，它们之间发生化学粘合以达到仅通过涂覆技术(例如各种气相沉积或等离子喷涂技术)不能复制的粘合度，在涂覆技术中，粘合层仅粘附到基底上。在如此操作时，实现了本发明的表面活化和涂覆，而没有与诸如如上所述的那些传统喷射、喷涂或机械锁定方法相关联的负面外部因素。在一些情况下，这继而有助于简化这些预处理，而在其它情况下，可以完全避免这种预处理。在一个优选形式中，热喷涂涂层为耐磨涂层。

根据本发明的另一方面，公开了一种用于在发动机气缸孔表面与设置于其中的活塞之间形成界面的方法。该方法包括：在电镀或阳极氧化溶液中限定阴极和阳极作为电镀槽的一部分，将钛基金属制品置于电镀溶液中；通过电镀液在阳极与阴极之间施加电流，以在气缸孔的表面上形成钛氧化物粘合层，活化电镀表面，将热喷涂涂层沉积在活化表面上；以及将活塞置于气缸孔内，使得在包括气缸孔和活塞的发动机运行时，活塞沿着基本上涂覆了粘合层和热喷涂涂层的行进路径往复运动。构成气缸孔的材料优选为铝基材料、镁基材料或两者的组合，而粘合层优选基于TiO₂，并且热喷涂涂层为铁基耐磨涂层。

根据本发明的又一方面，公开了由发动机机体构成的内燃机部件，所述发动机机体具有形成于其中的多个气缸孔和电镀到由所述气缸孔限定的表面上的粘合层。如前所述，两者之间的粘合导致孔的基本上整个内圆周被覆盖。在优选形式中，粘合层和热喷涂涂层的组合使得发动机机体能够在没有分离的套筒、衬套或相关插入件的情况下操作。

附图说明

在结合以下附图进行阅读时，可以最好地理解本发明优选实施方式的 以下具体说明，其中，在附图中使用相同的附图标记表示相同的结构并且在附图中不一定按比例绘制各部件：

图1描绘了根据本发明的一个方面的概念上的发动机机体的图，所述发动机机体具有形成于其中的可接纳电镀粘合层和保护涂层的四个气缸孔；

图2描绘了将粘合层电镀到图1中的发动机机体的发动机气缸孔壁上的简化图；

图3A和图3B描绘了两个涂覆的粘合层，其分别具有薄层和适度层并且粗糙度、孔径和孔密度相应增加；

图4描绘了热喷涂装置与图1的发动机机体的发动机气缸孔壁的协作放置；以及

图5示出了发动机气缸孔壁与利用图2和图4的装置沉积的电镀粘合层和保护涂层之间的协作的放大图。

具体实施方式

首先，参照图1和图2，示出了四缸汽车内燃机机体100的简化图，其中概念上的电镀槽200被置于一个气缸孔110上。除了孔110之外，依据发动机构造，机体100除此之外还包括用于曲轴箱、曲轴轴承、凸轮轴轴承(当前均未示出)、冷却剂或润滑剂流动路径120、功率输出连接器130、车辆集成/安装硬件140、水冷却夹套150和头安装硬件160的部分。如上所述，传统上，这些孔110包括尺寸适于牢固地安装于其中的分离的重型铸铁插入件或套筒(通常厚度达约2mm至2.5mm)。实际上，在机体100为轻质材料(诸如铝和其合金(诸如A380、A319或A356)或镁或其合金)的铸件的发动机构造中，传统上认为添加这样的衬套作为赋予额外耐热性和耐磨性的方式是必要的。与之相比，可用于避免对这样的衬套的需求的、本发明的粘合层和热喷涂涂层的组合厚度明显(例如，至少一个数量级)更薄。

包括水溶液(未示出，本文中也称为电镀液)的槽200是用于实现构 成气缸孔110的内壁的合金与粘合层300之间的化学粘合的电镀技术的基座。与可能仅具有涂覆到铝或其它轻金属基基底的涂层的粘附作用相比，这种粘合形成了二者的更加集成、坚固的连接。在本上下文中，参照基底、表面、内壁、圆周表面等术语应被诠释成包括铸造气缸机体100的内壁，通过本发明的涂层，铸造气缸机体100可以避免被设置成装配在孔110内的分离的圆柱形套筒、插入件或相关衬套。

传统上，由于相对于氢的大的负还原氧化(氧化还原反应)电势，活性金属(诸如钛)的电镀被视为难以用水介质实现；在这样的构造中，优先还原氢，从而保留许多(如果不是基本上全部)钛未反应。在不同于强酸性的溶液(例如，pH水平大于约1的情形)中，这些困难尤为严重。然而，最新的改进显示，可以使用适当改良的水溶液；这样的溶液可以包括(除了含钛离子之外，其一种形式可以为水溶性钛盐，诸如三氯化钛或四氯化钛)具有约3.0至9.0，更具体地介于约5.0和8.0之间的特定pH值范围的硝酸离子(诸如硝酸、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠等)、过氧化物(诸如过氧化氢、过氧基酸、过氧碳酸盐、过氧磷酸盐、过氧硼酸盐等)和络合剂(诸如EDTA基盐、柠檬酸盐、硝基三醋酸盐、环己二胺四乙酸等)。这种溶液的示例可以在1999年6月15日公开的、题为“用于形成二氧化钛膜的水溶液以及二氧化碳膜的制备(AQUEOUS SOLUTION FOR FORMING TITANIUM OXIDE FILM,AND PRODUCTION OF TITANIUM OXIDE FILM)”的日本公开申请11-158691以及在题为“纳米晶体二氧化钛薄膜的负极电沉积(CATHODIC ELECTRODEPOSITION OF NANOCRYSTALLINE TITANIUM DIOXIDE THIN FILMS)”的文章，电化学学会(Electrochemical Society)的期刊(1996年5月第143卷，第5期)中发现；这两个参考文献均通过引用完全并入本文。

作为描述本发明的方式，尽管当前以简化形式示出了仅涂覆到机体100的四个气缸孔110之一，但本领域的技术人员应该理解的是，也可以采用槽200的完全沉浸等效物的使用。然而，在优选形式中，优选目标涂层，因为其避免了将外部涂层置于可能不需要涂层的地方。在一个形式中，通过相应的入口210和出口220将电镀液230连续地馈送至槽200并从槽 200移除；这有助于确保溶液230保持已知的电解液浓度。在一种示例性形式中，当出口220可以为顶部安装的排水口220的形式以排除过量电镀液230时，可以使用泵(未示出)将新鲜电镀液230导入槽200中。在一种优选形式中，在相对低的温度(诸如介于约60°F和120°F之间)下进行电镀操作约1到5分钟，并且电镀操作涉及通过已知动电位、恒电位、动电流或恒电流手段应用电流(诸如介于约300V_DC到450V_DC之间)。

特别参照图2，非导电隔离器240(当前以O形环、垫圈等形式示出)可以被置于槽200与发动机机体100内的每个孔110的顶部和底部之间，以提供该孔中使用的溶液的流体密封性。一旦确保了这种流体密封性，就可以导入电镀液230以开始电镀操作。装配于由气缸孔110所限定的容积内的钛基阴极250被置于电镀液230内，使其沿着形成阳极的孔110和溶液230以及阴极250，从而形成电解耦合。在一种形式中，阴极250可以是细长的杆。电流源260(诸如发电机、电池等)选择性地耦接至阳极(以气缸孔110的形式)和阴极250以传递所需电势来产生电流流动。依据所形成的粘合层300的期望厚度，电镀过程优选用时不超过约5分钟，更优选不超过约60秒。

由于在电镀液230内存在试剂(诸如酸、氰化物、pH平衡剂等)，一旦作为促进随后涂覆的热喷涂涂层400(这将在下文更详细地讨论)的更好结构和相关机械性能的方式涂覆了粘合层300，可以优选执行一些活化步骤。在一种特定形式中，粘合后的气缸孔110(连同采用全浸槽200的这种构造中的发动机机体100的剩余部分)可以被从电镀槽200中移除并随后经受一个或多个清洁步骤(未示出其中任何一个)，其中，清洁步骤包括脱脂、冲洗、去离子、去氧化、微粗糙化纹理等。也可以在电镀操作之前对气缸孔110应用这种微粗糙化。在一种形式中，作为将孔110加工成其最终(或几乎最终)尺寸的部分，可以提供这种粗糙化。在一种形式中，通过本发明实现的粘附至少约40MPa或更大。

接下来参照图3A和图3B，示出了描绘根据本发明的一个方面的将TiO₂粘合层300电镀至气缸孔110上的显微图。图3A具体示出了被设计用于轻微磨损应用的涂层300A；该涂层厚度在约5μm至6μm之间，其 中可在进行任何上述电镀活动之前通过孔110的预加工对粗糙度进行控制。在另一种形式(未示出)中，涂层300A甚至可以更薄，约为3μm左右。类似地，图5B示出了被设计用于轻微磨损应用的平滑涂层300B，其厚度在约10μm至12μm之间且硬度在约300Hv至约800Hv之间。在另一种形式(未示出)中，涂层300B甚至可以更薄，大约在约6μm至约10μm之间。因此，粘合层300的总厚度的优选范围在约3μm至约50μm之间，而随后涂覆的热喷涂涂层400的厚度至少为100μm。值得注意的是，高水平的孔隙在涂层300A和涂层300B中都非常明显。这说明，当孔隙提供的增大的表面纹理允许热喷涂涂层400将更多的位置锁定至合适的位置上时，发生显著的化学粘合(及伴随的粘附)。因此，尽管使得暴露层(例如涂层300A和300B的暴露层)具有如此高的孔隙度通常是不可取的，但将其用作用于热喷涂涂层400的随后涂覆的层的粘合层300是可取的。无论如何，粘合层300的孔隙的直径应优选地小于约0.5mm。

接下来，参照图4和图5，一旦将粘合层300电镀至气缸孔110的内壁上，就可采用工艺来沉积外层热喷涂涂层400。在一种优选形式中，热喷涂涂层400为耐磨涂层的形式。在一种优选形式中，热喷涂涂层是铁基的，诸如通过碳钢合金丝。用于涂覆涂层的装置优选地为可用作本发明的一部分的等离子体喷枪500(或者简称等离子体枪)的形式。与等离子体喷枪500相关的细节可在题为“通过等离子体射流对气缸孔上的热喷涂涂层进行的表面活化(SURFACE ACTIVATION BY PLASMA JETS FOR THERMAL SPRAY COATING ON CYLINDER BORES)”的共同未决美国申请第14/535,404号中找到，该申请由本发明的受让人拥有并且通过引用全部并入本文中。可以使用增压轴向流体导管510形式的杆(可以被形成为旋转)作为枪500的紧固安装平台。旋转轴向流体导管510与其在气缸孔110中的应用之间的协作的细节可在题为“对发动机气缸孔涂层的非破坏性粘附测试(NON-DESTRUCTIVE ADHESION TESTING OF COATING TO ENGINE CYLINDER BORE)”的共同未决美国申请第14/335,974号中找到，该申请由本发明的受让人拥有并且通过引用全部并入本文中。特别参照图5，示出了描绘利用粘合层300和热喷涂涂层400进行了处理的气缸孔110的壁的部分的显微图。总保护涂层厚度约为100μm，其中约10μm 归因于粘合层300。

值得注意的是，在本文中，诸如“优选地”、“通常地”、“典型地”的术语并非用于限制本发明的范围或意味着某些特征对于本发明的结构或功能是关键的、本质的或甚至重要的。相反，这些术语仅意在用来强调在本发明的具体实施方式中可以使用或不可以使用的替代的或额外的特征。

出于描述和限定本发明的目的，值得注意的是，在本文中使用术语“基本上”和“约”及其变型来表示可能属于任何定量比较关系、值、测量或其它表示的不确定性的固有程度。在本文中还使用术语“基本上”来表示定量表示可以与给定的参考有差异的程度，而不会导致讨论中的主题的基本功能的变化。

在参照具体实施方式详细描述了本发明后，将显而易见的是，在不背离由本发明所附权利要求限定的范围的情况下，可以进行修改和变型。特别地，可以预见的是，本发明的范围并不一定限制于给定的优选方面和示例实施方式，但其应当由所附权利要求进行约束。