一种具有表面疏水性精细纳‑纳双重结构的医用316L不锈钢的制备方法与流程

本发明属于医用316L不锈钢的表面改性领域，特别涉及一种具有表面疏水性精细纳-纳双重结构的医用316L不锈钢的制备方法。

背景技术：

生物材料的生物相容性及活性与其表面的微观结构密切相关。在材料表面有目的地引入具备特殊性能的表面结构，对于植入体和人体组织的整合起到关键作用。随着表面微加工技术的不断进步，人们已经可以在材料表面构建不同尺度的微米结构或纳米结构，从而赋予材料本身更理想的生物学性能。

此外，亲/疏水性作为材料表面的一个重要理化特征，与化学信号和表面结构信号产生的刺激一样，能够参与调控细胞中蛋白或基因表达的级联激活，从而影响细胞的黏附，迁移、增殖和分化等体外生物学行为。因此在生物材料表面有目的地引入具有特殊功能的表面结构并调节其亲/疏水性，将有利于优化植入材料及支架材料的设计。

医用316L不锈钢具有良好的组织相容性、力学性能及耐腐蚀性，其在矫形外科植入物、牙种植体、冠状动脉支架及人工植入髋关节等方面得到广泛的应用。但其性能仍存在不足，如血液相容性差、不具备生物活性和疏水性等。植入人体后往往引起细菌感染，造成植入体松动、脱落，导致植入手术失败。因此需要对其进行表面改性，以进一步提高其生物学性能。

目前金属材料表面微观形貌的构筑方法主要有刻蚀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、相分离法、电化学法、自组织法等。然而，在现有的众多方法中，制备过程或依赖于昂贵的仪器设备，或工艺流程繁琐复杂且难以有效控制，且难以得到大面积均匀分布的纳米结构。并且，制备方法的影响导致纳米表层无法长期与材料基体稳定结合，进而引起因表层结构剥落分离导致的材料功能失效。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有表面疏水性精细纳-纳双重结构的医用316L不锈钢的制备方法，该方法快速，简便，高效，适合应用于生物材料表面改性设计。

本发明的一种具有表面疏水性精细纳-纳双重结构的医用316L不锈钢的制备方法，包括：

(1)将医用316L不锈钢316LSS进行电化学阳极氧化，得到表面具有纳米坑阵列的316LSS；其中，阳极氧化采用的电解液为高氯酸的乙二醇电解液；阳极氧化的温度为-5℃～10℃；

(2)将步骤(1)中得到的具有纳米坑阵列的316LSS在盐酸中腐蚀2～8min，冲洗，干燥，在纳米坑阵列中形成颗粒结构；

(3)将步骤(2)中干燥后的316LSS置于十七氟癸基三甲氧基硅烷PTES的乙醇溶液中，静置浸泡，热处理，得到具有表面疏水性精细纳-纳双重结构的医用316L不锈钢，即PTES修饰的316LSS。

所述步骤(1)中高氯酸的乙二醇电解液中高氯酸与乙二醇的体积比为1:15～25。

所述步骤(1)中阳极氧化的电压为50V，时间为7min。

所述步骤(1)中纳米坑阵列的316LSS的坑径为55±8nm。

所述步骤(2)种腐蚀的时间为2min、4min、6min或8min。

所述步骤(2)中盐酸浓度为3mol/L。

所述步骤(2)中颗粒结构的粒径为8nm±2nm～17nm±4nm。

所述步骤(3)中PTES的乙醇溶液的质量浓度为1％。

所述PTES的乙醇溶液的配制方法为：在烧杯中加入无水乙醇，将十七氟癸基三甲氧基硅烷(PTES)逐滴滴入无水乙醇中。将配置好的溶液置于磁力搅拌器上搅拌3h；其中，PTES应缓慢滴加，操作步骤应在电子天平上完成，保证浓度的准确性。

所述步骤(3)中静置浸泡的时间为24h，温度为25℃。

所述步骤(3)中热处理温度为140℃，热处理时间为100min，升温速率为1℃/min～4℃/min。

本发明的方法成本低廉，易于操作，效率高；在316LSS表面能够得到分布均匀、大小尺度共存、亲/疏水性有效转变的纳-纳双重结构。

本发明采用两步湿法腐蚀工艺，在316L不锈钢表面原位构建精细纳-纳双重结构。首先采用电化学阳极氧化法构筑较大尺度的纳米坑点阵结构，随后采用酸腐蚀工艺制备出较均匀的小尺度颗粒状结构，通过原位生长的方式在316L表面构建出尺度统一、分布均匀的精细纳-纳双重结构。通过十七氟癸基三甲氧基硅烷(PTES)修饰，构筑一层疏水的表面膜层，从而制备出具有疏水性的精细纳-纳双重结构。这种精细的亲/疏水性纳-纳双重结构有望在不同的生理环境下获得应用。

本发明采用Dataphysics视频接触角测定仪测量316LSS表面、PTES修饰后的316LSS表面接触角；采用场发射扫描电镜(FESEM)观察316LSS表面纳米坑阵列、316LSS表面精细纳-纳双重结构表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对PTES修饰后的316LSS表面基团进行分析。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单易行，成本低廉而且便于推广；

(2)本发明得到大尺度(纳米坑)分布均匀、小尺度(纳米颗粒)粒径均一的亲/疏水性纳-纳双重结构；

(3)本发明得到的PTES修饰后的PTES/316LSS表面疏水性能显著增强，亲疏水性得到有效转变。

附图说明

图1为实施例1中表面盐酸腐蚀6min后修饰PTES的316LSS的FESEM图；其中，A为放大20K倍FESEM图；B为放大50K倍FESEM图；C为放大100K倍FESEM图；

图2为实施例3中表面盐酸腐蚀8min后修饰PTES的316LSS的FESEM图；其中，A为放大20K倍FESEM图；B为放大50K倍FESEM图；C为放大100K倍FESEM图；

图3为实施例3中表面修饰PTES的316LSS表面成分的FTIR图；

图4为本发明中316LSS表面有序纳米坑阵列经盐酸腐蚀及PTES修饰后接触角统计图；

图5为实施例2中纳米微坑316LSS的接触角测试图；

图6为实施例2中表面修饰PTES的316LSS的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)316LSS表面纳米坑的制备：将316LSS置于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:19)中，于2℃，50V阳极氧化7min，坑径为60nm。

(2)316LSS疏水表面的构建：将上述试样在3mol/L盐酸中腐蚀6min，取出试样，用去离子水反复冲洗，自然风干。

(3)316LSS疏水表面修饰十七氟癸基三甲氧基硅烷PTES：在烧杯中加入29.7g无水乙醇，将0.3gPTES逐滴滴入无水乙醇中，在电子天平上完成此操作步骤，PTES应缓慢滴加，以保证溶液浓度的准确性。将配置好的溶液置于磁力搅拌器上搅拌3h，以确保PTES在无水乙醇中均匀的溶解。将盐酸腐蚀过的316LSS置于1wt％PTES溶液中，室温下浸泡24h，取出后在140℃下热处理100min，升温速率为1℃/min，制得PTES修饰的316LSS(PTES/316LSS)。

(4)将表面修饰PTES的316LSS用FESEM进行表征，如图1所示。

(5)图1A表明，电化学阳极氧化后，经过盐酸腐蚀的316LSS表面依然保留有分布均匀、高度规整的纳米坑洞结构。

(6)图1B表明，经盐酸腐蚀后，316LSS表面纳米坑内形成纳米颗粒结构，并且大小均一、分布均匀。

(7)图1C表明，316LSS表面纳米坑直径分布在较小范围，为86nm±12nm，表面纳米坑内二重纳米颗粒直径为17nm±4nm。

实施例2

(1)316LSS表面纳米坑的制备：将316LSS置于体积比为1:19的高氯酸、乙二醇的混合液中，冰浴反应、50V阳极氧化7min，坑径为60nm。

(2)316LSS疏水表面的构建：将上述试样在3mol/L盐酸中腐蚀4min，取出试样，用去离子水反复冲洗，自然干燥。

(3)316LSS疏水表面修饰PTES：将0.25gPTES逐滴缓慢滴入24.75g无水乙醇中，保证溶液浓度的准确性。将配置好的溶液搅拌3h，以确保PTES在无水乙醇中均匀的溶解。将盐酸腐蚀过的316LSS置于1wt％PTES溶液中，室温下浸泡24h，取出后在140℃下热处理100min，升温速率为2℃/min，制得PTES/316LSS。

(4)用Dataphysics视频接触角测定仪分别测量316LSS、PTES修饰后的316LSS表面接触角，如图5、图6所示。图5和图6表示，表面具有微坑316LSS用PTES修饰后，材料表面接触角由76°±3°增至106°±4°，得到显著增大。

实施例3

(1)316LSS表面纳米坑的制备：将316LSS置于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:19)中，于2℃，50V阳极氧化7min，坑径为60nm。

(2)316LSS疏水表面的构建：将上述试样在3mol/L盐酸中腐蚀8min，取出试样，用去离子水反复冲洗，室温晾干。

(3)316LSS疏水表面修饰PTES：将0.25gPTES逐滴缓慢滴入24.75g无水乙醇中，为保证溶液浓度的准确性，此操作步骤在电子天平上完成。将混合溶液磁力搅拌3h，以确保PTES在无水乙醇中均匀的溶解。将盐酸腐蚀过的316LSS置于1wt％PTES溶液中，室温下浸泡24h，取出后在140℃下热处理100min，升温速率为4℃/min，制得PTES/316LSS。

(4)将盐酸腐蚀8min并表面修饰PTES的316LSS用FESEM进行表征，如图2所示。

(5)通过FTIR分析PTES修饰的316LSS表面成分，如图3所示。

(6)图2A表明，盐酸腐蚀8min后，316LSS表面具有完整纳米坑结构。

(7)图2B、图2C表明，316LSS表面经过盐酸腐蚀8min后，其纳米坑结构内形成由细小颗粒构成的类鳞片结构，其中，颗粒直径为8nm±2nm。

(8)图3表示，在1369cm^-1至1396cm^-1的吸收峰为-CF₃的反对称伸缩振动峰；1213cm^-1对应于C-F的对称振动峰，1272cm^-1对应于C-F键的反伸缩振动吸收峰，3413cm^-1处对应于Si-OH吸收特征峰，2925cm^-1和2968cm^-1对应与硅原子相连的甲基的C-H对称和反对称振动吸收峰。综上说明，PTES成功修饰在了316LSS表面。