本发明属于湿法冶金领域，尤其涉及一种从蒸馏残酸中回收锗的方法。
背景技术：
：氯化蒸馏是锗提取冶炼过程中最经常使用的工序，但该工序将产生大量的蒸馏残酸，其典型的特点是酸度高（6~8mol/LHCl），同时含有锗等许多有价金属。但是，在大多生产工艺中，蒸馏残酸都没有进行回收利用，而仅仅是采用石灰等中和剂中和，这样不仅需要消耗大量的中和剂，产生大量的中和渣堆弃需要处理，也导致了残酸中大量有价物质的损失。现有的回收技术大多局限于从残酸中回收盐酸，而鲜见从蒸馏残酸中回收锗的报导。CN85109522A报导了从蒸馏残酸溶液中溶剂萃取回收锗的方法，取代了丹宁沉锗法，能彻底回收蒸馏残酸中的锗，但该方法需要两段萃取，即先采用仲辛醇和煤油从残酸中萃锗，反萃液仍需用叔胺类萃取剂进行再次萃取，工序冗长，且萃取需使用有机溶剂，操作环境恶劣且存在一定安全隐患。据文献《湿法冶金制取锗浓缩物》报导，采用硫化剂沉锗，所得富锗渣的主要成分为GeS2，常规的处理方法为氧化焙烧，锗以GeO2回收，但该过程能耗偏高，同时会产生SO2对人员和环境造成危害；并且焙烧过程会有一定量的Ge以低价氧化物的形式挥发造成损失，降低锗回收率。因此，本发明有必要提供一种从蒸馏残酸中回收锗的方法。技术实现要素：本发明提供了一种工艺流程简单，锗回收率高，对环境无污染的从蒸馏残酸中回收锗的方法。为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：从蒸馏残酸中回收锗的方法，其包括如下步骤：步骤S1：硫化富集锗：向蒸馏残酸中加入硫化剂，搅拌反应，经过滤得富锗渣，滤液用于盐酸回收；步骤S2：富锗渣碱浸：富锗渣与水按液固比4~8:1混合均匀后，加入碱，在60~90℃下搅拌反应至富锗渣完全溶解，得到碱浸液；步骤S3：蒸发浓缩：向碱浸液中加入无机酸，将pH调至4~10后，加热进行蒸发，得到浓缩液；步骤S4：氯化蒸馏：将浓缩液移至氯化蒸馏釜中，加入盐酸，并通入氯气，升温至85℃~95℃，蒸馏得到四氯化锗。作为本发明的进一步改进，根据权利要求1所述从蒸馏残酸中回收锗的方法，其特征在于，所述步骤S1中硫化剂为H2S、Na2S、NaHS、ZnS、FeS中的一种或几种。作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中硫化剂的用量与残酸溶液中锗量的质量比为10~40:1。作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中搅拌反应的具体条件为在20~60℃下搅拌反应0.5~2h。作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中加入的碱的质量为富锗渣质量的0.6~0.8倍。作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中调节pH后液蒸发浓缩至原体积的1/6~1/3。作为本发明的进一步改进，所述蒸馏残酸中锗的浓度为0.02~0.1g/L。本发明根据蒸馏残酸高酸度的特性，采用硫化剂沉锗，在高酸度下实现低浓度锗富集沉淀，与残酸溶液中铁、锌、铜等金属离子分离，大大地提高了锗在富集渣中的含量。其次，本发明中的富锗渣采用碱浸、蒸发浓缩、氯化蒸馏工艺，避免了常规焙烧的处理方法造成的锗挥发损失以及焙烧过程中产生大量SO2。因此，本发明提供的从蒸馏残酸中回收锗的方法，锗无挥发损失，回收率高，安全环保，成本低廉。具体实施方式下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明采用如下技术方案：从蒸馏残酸中回收锗的方法，其包括如下步骤：步骤S1：硫化富集锗：向蒸馏残酸中加入硫化剂，搅拌反应，经过滤得富锗渣，滤液用于盐酸回收；步骤S2：富锗渣碱浸：富锗渣与水按液固比4~8:1混合均匀后，加入碱，在60~90℃下搅拌反应至富锗渣完全溶解，得到碱浸液；步骤S3：蒸发浓缩：向碱浸液中加入无机酸，将pH调至4~10后，加热进行蒸发，得到浓缩液；步骤S4：氯化蒸馏：将浓缩液移至氯化蒸馏釜中，加入盐酸，并通入氯气，升温至85℃~95℃，蒸馏得到四氯化锗。本发明提供的从蒸馏残酸中回收锗的方法，其中富锗渣加入碱液浸出过程中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种。步骤S3中调节碱浸液的pH为4~10，优选的，调节碱浸液的pH为6~8。根据蒸馏残酸中盐酸含量高达6~8mol/LHCl的特性，本发明提供了一种从蒸馏残酸中回收锗的方法，利用硫化剂在高酸度下能够有效沉淀锗的性质，直接向蒸馏残酸中加入硫化剂沉锗，工艺简单。蒸馏残酸中除含有低浓度锗以外，还含有大量的Zn、Fe以及少量的Cu、As，根据各硫化物沉淀溶度积的差异，通过控制硫化剂的加入量，在H+浓度为6~8mol/L的酸度下，Zn，Fe和Cu均以离子形式存在溶液中，而极少量的As和所有的锗会与硫化剂反应形成沉淀，从溶液中分离出来，得到的富锗渣，锗含量高。根据工业生产中产生的氯化蒸馏残酸，其中锗含量在0.02~0.1g/L之间，当然，当其锗含量高于0.02~0.1g/L时，本发明提供的方法亦适用。根据本发明提供的从蒸馏残酸中回收锗的方法，得到的富锗渣主要成分为GeS2和As2S3，其在高酸度条件下甚至是氯化蒸馏的苛刻环境下，也不会溶解，因此，富锗渣不能直接进行氯化蒸馏。本发明通过将富锗渣碱浸溶解得到碱浸液，再通过调节pH、蒸发浓缩，得到浓缩液，可直接进入氯化蒸馏工序。本发明实施例中所用蒸馏残酸的典型成分见表1。表1蒸馏残酸的典型成分成分HClGeZnFeAsCu含量（g/L）182~2900.02~0.15~305~301~20.5~3根据本发明提供的从蒸馏残酸中回收锗的方法，分别对三批蒸馏残酸物料进行回收处理，实施例1中的蒸馏残酸成分组成为Ge:0.06g/L，Zn:18.70g/L，Fe:16.80g/L，As:1.40g/L，Cu:1.20g/L；实施例2中的蒸馏残酸成分组成为Ge：0.04g/L，Zn:21.30g/L，Fe:13.40g/L，As:1.23g/L，Cu:1.32g/L；实施例3中的蒸馏残酸成分组成为Ge:0.10g/L，Zn:11.20g/L，Fe:23.60g/L，As:1.87g/L，Cu:1.09g/L。根据本发明提供的从蒸馏残酸中回收锗的方法，分别对三批蒸馏残酸料进行回收处理，由于蒸馏残酸中的锗含量低，硫化富集倍数高，硫化沉锗得到的富集渣很少，在工业实际生产中，将分次处理得到的富锗渣收集，到达一次碱浸处理量时，再进行同步处理。因此，本实施例中，所述收集的富锗渣为多次硫化富集锗得到的富锗渣。实施例1。1)硫化富集锗：向100L氯化蒸馏残酸中加入210g工业级硫化钠，室温下充分搅拌反应2h，过滤，滤液收集用于回收其中的盐酸，检测滤液中各金属离子含量：Ge<1ppm，Zn:18.6g/L，Fe:17.0g/L，As:1.27g/L，Cu:1.19g/L；滤渣51.8g，即为富锗渣，其中锗含量11.6%，收集备用。2)富锗渣碱浸：收集的富锗渣与水按液固比4:1混合均匀，再加入工业级NaOH固体，加入量为富锗渣质量的0.6倍，并在60℃下搅拌2h至滤渣完全溶解，得到碱浸液。3)蒸发浓缩：向碱浸液中加入工业盐酸，调节pH至7~8，开始升温至120℃蒸发，使溶液体积浓缩至原溶液体积的1/6，停止加热，得到浓缩液。4)氯化蒸馏：趁热将浓缩液转移至氯化蒸馏釜中，加入盐酸，并通入氯气，升温至85℃~95℃，蒸馏得到四氯化锗。实施例2。1)硫化富集锗：向100L氯化蒸馏残酸中加入120g工业级硫化亚铁，40℃下搅拌反应1h，过滤，滤液收集用于回收其中的盐酸，检测滤液中各金属离子含量：Ge<1ppm，Zn:20.28g/L，Fe:13.48g/L，As:1.21g/L，Cu:1.32g/L；滤渣40.4g，其中锗含量9.9%，收集备用。2)富锗渣碱浸：收集的富锗渣与水按液固比6:1混合均匀，再加入工业级NaOH固体，加入量为富锗渣质量的0.7倍，并在60℃下搅拌2h至滤渣完全溶解，得到碱浸液。3)蒸发浓缩：向碱浸液中加入工业硫酸，调节pH至6~8，开始升温至120℃蒸发，使溶液体积浓缩至原溶液体积的1/5，停止加热，得到浓缩液。4)氯化蒸馏：趁热将浓缩液转移至氯化蒸馏釜中，加入盐酸，并通入氯气，升温至85℃~95℃，蒸馏得到四氯化锗。实施例3。1)硫化富集锗：向100L氯化蒸馏残酸中加入135g工业级硫化锌，60℃下搅拌反应1h，过滤，滤液收集用于回收其中的盐酸，检测滤液中各金属离子含量：Ge<1ppm，Zn:11.23g/L，Fe:23.61g/L，As:1.73g/L，Cu:1.10g/L；滤渣63.2g，其中锗含量14.3%，收集备用。2)富锗渣碱浸：收集的富锗渣与水按液固比8:1混合均匀，再加入工业级NaOH固体，加入量为富锗渣质量的0.8倍，并在60℃下搅拌2h至滤渣完全溶解，得到碱浸液。3)蒸发浓缩：向碱浸液中加入工业硝酸，调节pH至6~8，开始升温至120℃蒸发，使溶液体积浓缩至原溶液体积的1/3，停止加热，得到浓缩液。4)氯化蒸馏：趁热将浓缩液转移至氯化蒸馏釜中，加入盐酸，并通入氯气，升温至85℃~95℃，蒸馏得到四氯化锗。本发明根据蒸馏残酸高酸度的特性，采用硫化剂沉锗，在高酸度下实现低浓度锗富集沉淀，与残酸溶液中铁、锌、铜等金属离子分离，大大地提高了锗在富集渣中的含量。其次，本发明中的富锗渣采用碱浸、蒸发浓缩、氯化蒸馏的工艺，避免了常规焙烧的处理方法造成的锗挥发损失以及焙烧过程中产生大量SO2。因此，本发明提供的从蒸馏残酸中回收锗的方法，锗无挥发损失，回收率高，安全环保，成本低廉。尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。当前第1页1 2 3