专利名称：一种从锌蒸馏残渣中回收锗的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从锌真空蒸馏残渣中回收锗的技术。
背景技术：
锌冶炼厂真空蒸馏硬锌后都会产出蒸馏残渣，锌蒸馏残渣属于复杂难处理的多金属废渣，其含稀有金属锗、铟均较高，具有很高的综合回收利用价值，但由于其成分复杂多变，有价元素及有害元素砷含量均较高，且大都以金属态及半金属态形式存在，综合回收较困难，因此研究寻找一种高效的回收锗铟等方法，对于解决此类废渣中锗铟等有价金属的回收十分必要。目前锌蒸馏残渣中的锗回收工艺一般是采用“湿式球磨-硫酸浸出-氧化焙·烧-氯化蒸馏”的方法来回收(蓝宗营，《从真空炉渣中综合回收锗铟银》，有色金属(冶炼部分)，2003年5期)，先采用硫酸浸出一部分锌再焙烧后直接送氯化蒸馏提取锗，从蒸馏残液中再用P204-TBP联合萃取回收铟，锗的蒸馏过程中一般需要一直通氯气以氧化锗、铟、铅、锌、砷等元素，存在液氯耗用量大，估计每处理一吨物料需要1-1. 5吨的液氯，同时尾气吸收用的碱液量也大幅增加，而液氯属于高毒危化品，处理800吨的物料约需要800-1200吨的液氯，这在安全生产上很难控制。同时也有人提出了采用“碱熔(分离铅银)-碱浸(分离硅锗)-氯化蒸馏(分离锗)-栲胶(中和)沉淀(锗精矿)-盐酸蒸馏”的方法来进行回收(林兴铭，《真空炉渣综合回收锗铟银等金属的碱熔法试验研究》，有色矿冶，2004年6月，第20卷第3期)。但以上两方法都存在锗直收率较低，氯气-盐酸蒸馏法锗直收率约为80%，碱熔法直收率约81. 9%，反应过程难于控制，回收成本高，环境污染严重，碱熔-碱浸法在现有设备基础上，需要新增加熔析、浸出及沉淀等设备，固定资产的投入较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收率高、回收成本低、更环保的从锌蒸馏残渣中回收锗的工艺方法。本发明公开了一种从锌蒸馏残渣中回收锗的工艺方法，其特征在于先采用盐酸溶液浸出锌蒸馏残渣中的活泼金属元素，然后采用过氧化氢作为氧化剂氧化溶解浸出锌蒸馏残渣中难与盐酸反应的化学元素，对处理后的溶液再加入氯酸钠进一步氧化过氧化氢未能完全氧化的化学元素，然后进行盐酸蒸馏提取锗，具体实施步骤如下
第I步，盐酸溶解
取锌蒸馏残渣，按其重量的1-1. 5倍加入水润湿，按锌蒸馏残渣重量的0. 8-1. 5倍加A 10 mol/L的工业盐酸，充分反应1-1. 5 h,至不再产生气泡时止，搅拌速度为115转/分，反应温度50-65 °C反应完成后盐酸酸度控制在3-4 mol/L ；
第2步，过氧化氢氧化
按锌蒸馏残渣重量的I. 5-3倍的量加入质量百分含量为50%的过氧化氢于步骤I溶解后的溶液中，加入速度为每分钟20-100 ml，控制氧化反应温度为55-70 °C，搅拌速度为115转/分，反应时间1-2 h ；
第3步，氯酸钠氧化
按锌蒸馏残渣重量的0. 2-0. 5倍的量加入氯酸钠于经过步骤2氧化后的溶液中，控制氧化反应温度为50-60 °C，搅拌速度为115转/分，反应时间1-2 h ；
第4步，盐酸蒸馏，按锌蒸馏残渣重量的5. 0-6. 0倍的量加入10 mol/L的工业盐酸，蒸馏起始酸度控制在6. 6-7. 5 11101/1，蒸馏残液酸度控制在6.0-6.5 mol/L ;搅拌均匀后，加热蒸馏得到四氯化锗，四氯化锗经常规的工艺精馏提纯水解后，可制备得到二氧化锗。上述每一步骤中涉及到的化学反应式如下
(1)盐酸浸出· Zn+2HCl=ZnCl2+H2 t Zn0+2HCl=ZnCl2+H20 Fe+2HCl=FeCl2+H2 t Sn+2HCl=SnCl2+H2 t
(2)过氧化氢氧化 Ge+2H202+4HCl=GeCl4+4H20 2In+3H202+6HCl=2InCl3+6H20 2FeCl2+H202+2HCl=2FeCl3+2H20 2As+6HC1+3H202=2AsC13+6H20 AsC13+2HC1+H202 =AsC15+2H20 Pb+2HCl+H202=PbCl2+2H20 Cu+2HC1+H202=CuC12+2H20 SnCl2+2HCl+H202=SnCl4+2H20
(3)氯酸钠氧化
2AsC13 +2HCl+NaC103 =2AsCl5+NaC10+H20Ge+4HCl+NaC103 =GeCl4+NaC10+2H202Pb+4HCl+NaC103 =2PbCl2+NaC10+2H20Cu+4HCl+NaC103=CuCl2+NaC10+2H20
(4)盐酸蒸馏 Ge4++4Cr=GeCl4 f .
在本发明的方法中，先把锌蒸馏残渣用水分散润湿后，再采用4-5 mol. L—1的盐酸溶解浸出，使部分活泼金属如锌、铁、锡等与盐酸反应进入溶液，对生成低价阳离子，盐酸难溶解的部分再采用过氧化氢作为氧化剂氧化溶解浸出，即在3-4 mol. L—1的盐酸溶液中对锌蒸馏残渣加入过氧化氢进行氧化浸出处理，使金属态难与盐酸反应的化学元素如铅、锗、铟、砷、铜等在盐酸溶液中被氧化成高价离子态而进入溶液中，同时与盐酸反应生成的低价态的铁、锡等也进一步被氧化成了高价阳离子态而进入溶液，而二氧化硅等不与过氧化氢反应，残留在渣中，对处理后的溶液再加入氯酸钠进一步氧化砷等过氧化氢未能完全氧化的成分为高价态，以减少过氧化氢的用量及盐酸的用量，因过氧化氢中有大量的水，浸出处理完后需要把处理后液的起始酸度调整到6. 5-7. 0 mol. L'加入过量的水会使盐酸的用量大幅增力口，因此采用部分氯酸钠代替过氧化氢，处理好后加入工业盐酸，调节酸度为6. 5-7. O mol.L—1，然后进行蒸馏分离锗，对蒸馏残液采用氢氧化钠和碳酸钠中和后，硫酸浸出。由于现有工艺方法都不能满足高效回收锗的需要，研究采用其它高效环保的工艺方法来处理此类锌蒸馏残渣就显得十分必要。在经过大量的探索性试验及扩大试验后，我们找到了一种回收此类锌蒸馏残渣中锗的十分高效且经济的工艺方法，即采用在4. 0-5. 0mol. L—1左右的盐酸溶液中用过氧化氢氧化锗、铟、锌、铅、锡、铜、砷等活泼金属，使之溶解进入到溶液中，然后再加氯酸钠进行二次充分氧化砷等元素为高价态，以防蒸馏砷溢出污染四氯化锗，最后再用盐酸进行蒸馏分离回收锗，锗蒸馏回收率可以达到97%以上，蒸馏残渣含锗在0. 03%以下，残渣中的铅含量达到45-49%，锌都进入残液中，残渣中含量小于0. 1%。与“湿式球磨-硫酸浸出-氧化焙烧-氯化蒸馏”和“碱熔-碱浸-氯化蒸馏-栲胶沉淀-盐酸蒸馏”的回收方法相比，本工艺工艺流程简短，设备要求简单，工艺过程易于控制，成本较低，由于避免了使用剧毒的氯气，避免了氧化焙烧，因而也减少了锗的氯化及焙烧损失，所以回收率较高，同时安全性也较高，处理废液经中和后可达标排放，从而避免了对环境的影 响。
具体实施例方式实施例I :
取400g锌蒸馏残渣，锗含量为2. 03%,铟含量为I. 76%，于5000 mL三角烧瓶中，加入500 mL自来水润湿，加入10 mol. L—1的工业盐酸400 mL，搅拌均匀后，加入质量百分含量为50%的过氧化氢600 mL，加入速度为每分钟20 mL，氧化反应温度控制在50_70°C，搅拌速度115转/分,反应时间lh，然后再加入120 g氯酸钠于氧化后的溶液中，反应0. 5h，然后加AlO mol. L—1的工业盐酸2000 mL，搅拌均匀后，加热蒸馏得到四氯化锗23. 28 g，锗回收率为96. 97%，四氯化锗经精馏提纯水解后，可制备得到二氧化锗，对蒸馏残液采用氢氧化钠和碳酸钠中和后，进行液固分离，残液中和后达标排放，铟残留在渣中，采用硫酸浸出渣后再用P204萃取分离铟，经反萃净化及还原熔铸后，制备得到粗铟6. 24 g，铟回收率为88. 6%。实施例2
取400 g锌蒸馏残渣，锗含量为2. 37%，铟含量为I. 87%，于5000 mL三角烧瓶中，加入600 mL自来水润湿，加入10 mol. L—1的工业盐酸500 mL，搅拌均匀后，加入质量百分含量为50%的过氧化氢800 mL，加入速度为每分钟30 mL，氧化反应温度控制在60_70°C，搅拌速度115转/分,反应时间I. 5 h，然后再加入160 g氯酸钠于氧化后的溶液中，反应I. 0 h，然后加入10 mol. L—1的工业盐酸2400 mL，搅拌均匀后，加热蒸馏得到四氯化锗27. 32 g，锗回收率为96. 97%，四氯化锗经精馏提纯水解后，可制备得到二氧化锗，对蒸馏残液采用氢氧化纳和碳Ife纳中和后，进彳丁液固分尚，残液中和后达标排放，钢残留在潘中，米用硫fe浸出渣后再用P204萃取分离铟，经反萃净化及还原熔铸后，制备得到粗铟6. 81 g，铟回收率为91. 03%。
权利要求
1. 一种从锌蒸馏残渣中回收锗的工艺方法，其特征在于先采用盐酸溶液浸出锌蒸馏残渣中的活泼金属元素，然后采用过氧化氢作为氧化剂氧化溶解浸出锌蒸馏残渣中难与盐酸反应的化学元素，对处理后的溶液再加入氯酸钠进一步氧化过氧化氢未能完全氧化的化学元素，然后进行盐酸蒸馏提取锗，具体实施步骤如下 第I步，盐酸溶解 取锌蒸馏残渣，按其重量的1-1. 5倍加入水润湿，按锌蒸馏残渣重量的0. 8-1. 5倍加A 10 mo I/L的工业盐酸，充分反应1-1. 5 h,至不再产生气泡时止，搅拌速度为115转/分，反应温度50-65 °C反应完成后盐酸酸度控制在3-4 mol/L ； 第2步，过氧化氢氧化 按锌蒸馏残渣重量的I. 5-3倍的量加入质量百分含量为50%的过氧化氢于步骤I溶解后的溶液中，加入速度为每分钟20-100 ml，控制氧化反应温度为55-70 °C，搅拌速度为115转/分，反应时间1-2 h ； 第3步，氯酸钠氧化 按锌蒸馏残渣重量的0. 2-0. 5倍的量加入氯酸钠于经过步骤2氧化后的溶液中，控制氧化反应温度为50-60 °C，搅拌速度为115转/分，反应时间1-2 h ； 第4步，盐酸蒸馏，按锌蒸馏残渣重量的5. 0-6. 0倍的量加入10 mol/L的工业盐酸，蒸馏起始酸度控制在6. 6-7. 5 11101/1，蒸馏残液酸度控制在6.0-6.5 mol/L ;搅拌均匀后，加热蒸馏得到四氯化锗，四氯化锗经常规的工艺精馏提纯水解后，制备得到二氧化锗。
全文摘要
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从锌真空蒸馏残渣中回收锗的技术，其特征在于先采用盐酸溶液浸出锌蒸馏残渣中的活泼金属元素，然后采用过氧化氢作为氧化剂氧化溶解浸出锌蒸馏残渣中难与盐酸反应的化学元素，对处理后的溶液再加入氯酸钠进一步氧化过氧化氢未能完全氧化的化学元素，然后进行盐酸蒸馏提取锗。本工艺工艺流程简短，设备要求简单，工艺过程易于控制，成本较低，由于避免了使用剧毒的氯气，避免了氧化焙烧，因而也减少了锗的氯化及焙烧损失，所以回收率较高，同时安全性也较高，处理废液经中和后可达标排放，从而避免了对环境的影响。
文档编号C22B7/04GK102787243SQ201210330359
公开日2012年11月21日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者尹国文, 普世坤, 朱知国 申请人:云南东昌金属加工有限公司