本发明专利涉及湿法提钒技术，尤其是一种大型堆积炭化法从高钙型含钒石煤中提取钒的方法。
背景技术：
钒是一种重要的战略物资，在钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及储能等领域有广泛的用途，如制备高强度的钒钢、合金钢，航母的防腐材料、化工的催化剂、用于储能的钒电池等。世界上钒的资源丰富，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位的方式与其它矿物共生。我国的钒资源约有87%存在于石煤中，石煤是一种含钒碳质页岩，属于一种低品位碳硅质含钒资源，是我国独特的含钒资源，分布在全国20多个省区，其中V2O5的含量一般在0.5～1.2%之间，总储量达1.18×108t，约占全国V2O5储量的87%，因此从石煤中提取钒是我国钒资源开发的一个重要方向。
含钒石煤根据主要成分硅、钙、碳含量的高低分为高硅、高钙、高碳石煤。高钙型含钒石煤通常是指CaO含量在5%以上的石煤，是重要的钒资源之一。高钙型含钒石煤是较难处理的一类钒矿，其中富含大量方解石，灰岩类矿物。如采用传统的焙烧-酸浸法，在浸取过程中会生成钒酸钙导致钒的浸取率低，为了提高钒的浸取率，不少发明专利公开了浮选除钙的方法。已公开的中国发明专利（公开号 CN 103706465A、CN102274795A、CN103484667A、CN105032598A）提出了一种浮选选矿方法来处理高钙型含钒石煤，进行低温焙烧脱碳-药剂浮选除钙-高温焙烧氧化低价钒、水浸提钒的工艺，钒的浸取率在65～80%。CN102534233A公开了“低品位高钙含钒钢渣的提钒工艺”专利技术，该方法包括钢渣预处理、氧化钙焙烧、碳酸化浸出、水解沉钒等工艺，但在提钒过程中存在着焙烧温度高，钒浸出率低的不利因素。
综上所述，目前对高钙型含钒石煤为原料的提钒方法，均进行低温焙烧脱碳、浮选除钙、高温焙烧等过程，工艺流程长、试剂消耗量大，有时浮选效果不太理想，钒的浸取率在65～80%, 资源得不到充分利用。为了寻找低成本、环境友好型的提钒技术，特提出本发明。
技术实现要素：
在针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种大型堆积炭化法从高钙型含钒石煤中提取钒的方法，其目的在于提供一种石煤堆积法预处理、提高钒浸出率和降低生产成本的方法。该方法无须焙烧脱碳、或浮选除钙、或高温焙烧氧化等工艺，直接在高钙型含钒石煤中添加生物质和引发剂，用浓硫酸进行炭化，然后用水浸取炭化渣中的钒。本方法能显著提高含钒石煤中钒的浸出率，实现无焙烧、无废气产生的工艺来制备V2O5。
发明原理：本发明主要是利用生物质（有机物）与浓硫酸混合时发生炭化反应，释放出大量的热，在相对密闭的体系中，局部温度最高可达350℃；在此温度下，硫酸与矿物能发生化学反应，破坏矿物晶格结构，同时氟化物也协同破坏矿物晶体结构，促使V（IV）、尤其是V（Ⅲ）从矿物晶格中释放出来。经过一定时间的炭化后，钒的化合物很容易用水浸出。在浸取过程中钙与硫酸反应生成硫酸钙沉淀，避免了钒酸钙的生成。提高了钒浸出率，随后浸取液可按常规湿法冶金法制备V2O5。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：。
（1）首先将高钙型含钒石煤用球磨机粉碎到150～325目，油菜秸秆粉碎至150目，分别置于两个料仓中储存备用。
（2）在大型搅拌机中分别加入高钙型含钒石煤粉、油菜秸秆粉、氟化物进行搅拌混合后，再加入浓硫酸，搅拌30～60min。
（3）向步骤（2）的搅拌物中，加入0.2～5 g/L过硫酸钠溶液作为引发剂，进行搅拌，得湿砂状混合物，手捏能成团，掉地下为散砂状。
（4）将步骤（3）中所得的湿砂状混合物通过机械传输带送到大型堆积池中，密闭堆放36～72 h，进行炭化，得炭化渣。
（5）将步骤（4）所得的炭化渣用铲车铲出，倒入搅拌池中，按液固比为1.0～2.0 L/Kg加水、搅拌浸取。常温下按两段浸取法进行，浸取时间为1～3 h；第一段浸出后的矿浆，进行压滤固液分离后，第一段浸出液直接进入贮液池，第二段浸出液返回作为第一段的浸出液，二段浸取渣送去制砖。
（6）将步骤（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亚铁铵标准滴定法测定，得V2O5含量为9.7～12.6g/L的蓝色溶液。用碱性物质将第一段浸出液调节pH 1.5～3.0，静置2～3h后，进行压滤、收集沉积的晶体，滤液进入氧化池，加入双氧水，将低价钒V（III），V(IV)氧化成V(V)价，然后按传统工艺制备钒的方法，进行D201大孔阴离子树脂吸附、氢氧化钠强碱洗脱、氯化铵沉钒、500℃焙烧等步骤制备出高纯V2O5。
优选地，上述步骤（1）中高钙型含钒石煤原矿中的V2O5含量大于0.85wt%，CaO含量大于5.5 wt%, C含量大于10%。
优选地，所述步骤（2）中氟化物为氟化钠、萤石粉中的一种或两种，其中萤石粉的粒径为250目。
优选地，所述步骤（2）高钙型含钒石煤粉、油菜秸秆粉、氟化物三种混合物，质量比例为，高钙型含钒石煤粉: 油菜秸秆粉：氟化物质量比为1:（0.01～0.06）: （0.005～0.03）, 搅拌30～60min。
优选地，所述步骤（2）中浓硫酸加入量，按高钙型含钒石煤粉与浓硫酸质量配比为1：（0.3～0.45）进行，由硫酸罐中按计量加入，搅拌时间30～60 min。
优选地，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸钠溶液，质量浓度为0.5～5 g/L，添加量为高钙型含钒石煤粉质量的9%～16%，搅拌时间30～45 min，得湿砂状混合物。引发剂有助矿粉中的有机质快速发生炭化反应。
优选地，所述步骤（4）中进行炭化反应，是指高钙型含钒石煤与浓硫酸、油菜秸秆、氟化物和过硫酸钠溶液搅拌混合后的湿砂状混合物，用机械传输带送入大型堆积池中进行密闭炭化。堆积池形状为一大坑，深入地下5米，长20米，宽7米，上面建有钢构棚。
优选地，所述堆积池背靠斜坡，与斜坡上安装的机械传输带相连。堆积池前侧留有缺口，缺口处用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆积池可以根据生产规模修建1～20个，每个堆积池容量以400～1200吨为宜,堆积物容重比为2.5～3.0吨/m3。
优选地，湿砂状混合物在堆积池中炭化36～72h（1.5～3天）。
优选地，堆积池表面盖上隔热物保温，如石棉布或保温泡沫。
优选地，所述步骤（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比为1.0～2.0 L/Kg，常温下按两段浸取法浸取钒，浸取搅拌时间为1～3 h。
优选地，所述步骤（6）中调节pH值用的碱性物质，指的是CaCO3，CaO，NaOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，其中的一种或几种。
优选地，所述步骤（6）中双氧水的加入量为溶液中含钒浓度1.5～2倍。
本发明专利的有益效果是：。
(1）本发明采用丰富、廉价、易得的油菜秸秆作为辅助炭化物，来提高含钒高钙型含钒石煤的快速发热。由于油菜秸秆与浓硫酸混合后发生炭化反应，释放出大量的热，能维持局部温度，最高可达350℃。在炭化过程中，高钙型含钒石煤中各种矿物表面包覆的有机物被炭化分解，同时高钙型含钒石煤晶格结构被破坏，释放出钒，有利于溶液浸取钒，从而提高钒的浸取率。经大量工业生产验证，大型堆积炭化时间在36～72h时，钒的浸取率即可达88.67～95.07%。
（2）本发明采用油菜秸秆作炭化反应的辅助剂，丰富易得、易于与浓硫酸发生炭化反应，提供矿石反应的局部温度，为本发明首创。
（3）本发明对目前已经报道的含钒石煤、高硅石煤、高钙型石煤、高碳石煤等进行了生物材料掺和、炭化提钒浸取比对实验，钒浸取率高，无须对各类石煤进行焙烧，避免了废气的产生， V2O5的制备工艺也简单。
（4）原矿预处理方法简单、操作容易、浸取率高、生产成本低，据生产考证，本发明专利吨钒（V2O5）的生产成本为29000元/吨～31000元/吨，与焙烧法相比（50000元/吨），成本显著降低。
因此，本发明具有提钒效率高和污染低的特点。本实施例经测定：钒的浸出率即可达88.67～95.07%。实现了高钙型含钒石煤提钒的无污染、环境友好型的制备V2O5。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实例1 。
本发明专利使用时，将10吨高钙型含钒石煤粉碎到325目，加入0.6吨150目的油菜秸秆粉，0.3吨萤石粉，搅拌混合60 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入4.5吨浓硫酸，搅拌60 min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸钠水溶液1.6吨，搅拌45 min。将搅拌好的湿砂状混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行密闭堆积炭化，堆积量达1200吨时，盖上保温石棉布；堆积放置72h后，用铲车铲出10吨炭化渣，倒入浸取池中，加入20吨水进行一段浸取，浸取3h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备V2O5。在一段浸出渣中再加入20吨水进行二段搅拌浸取3h，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为墨绿色，主要为浸V（IV）的颜色，钒（V2O5）含量为13.4 g/L。
在浸出液中添加5% NaOH调节pH为1.5，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、进行固液分离；在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。通过原矿与浸取尾渣中V2O5含量的检测，获得石煤矿中V2O5的浸出率在95.07%。另外，该实例操作中获得大量硫酸铝钾副产品。
在本实例中，于10吨325目的高钙型含钒石煤粉中，改变油菜秸秆粉的配比量为0.1吨、0.2吨、0.4吨，按上述步骤进行提钒批量生产，V2O5的浸出率在89.12～93.87%，浸出液中CaO含量低于1.3 μg/mL。
实例2 。
本发明专利使用时，将10吨高钙型含钒石煤粉碎到150目，加入0.1吨150目的油菜秸秆粉，0.05吨氟化钠，搅拌混合30 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入3吨浓硫酸，搅拌30 min；再加入质量浓度为0.5g/L过硫酸钠溶液0.9吨，搅拌30 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行密闭堆积炭化，堆积量为400吨时，盖上保温泡沫。堆积放置36h后，用铲车铲出8吨炭化渣，倒入浸取池中，加入8吨水进行一段浸取，浸取3h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入8吨水进行二段搅拌浸取2h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V(IV)的颜色，钒（V2O5）含量为9.3 g/L。
在浸出液用5% 氨水调节pH为1.5，再用5% NaHCO3调节pH为3.0，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。通过原矿与浸取尾渣中V2O5含量的比较，获得石煤矿中V2O5的浸出率在90.02%。
在本实例中，于10吨150目的高钙型含钒石煤粉中，改变浓硫酸的配比量为3.5吨、4吨、4.5吨，按上述步骤进行提钒批量生产，V2O5的浸出率在89.93～91.68%，浸出液中CaO含量低于2.8 μg/mL。
实例3 。
本发明专利使用时，将20吨高钙型含钒石煤粉碎到200目，加入0.6吨150目的油菜秸秆粉，0.15吨萤石粉，0.1吨氟化钠，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入7吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入质量浓度为2.5g/L过硫酸钠溶液2.6吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行堆积炭化、堆积量达600吨时，然后盖上保温石棉布；密闭堆积炭化48h后，用铲车铲出20吨炭化渣，置于浸取池中，加入30吨水进行一段浸取，搅拌浸取3h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备钒。在一段浸出渣中再加入30吨水进行二段搅拌浸取2.5h，固液分离后，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V(IV)的颜色，钒（V2O5）含量为13.6 g/L。
在浸出液中加入CaO固体粉末（325目）调节pH为1.8，再用5% Na2CO3调节pH为2.5，放置3h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。通过原矿与浸取尾渣中V2O5含量的检测，获得石煤矿中V2O5的浸出率在92.43%。
在本实例中，于20吨200目的高钙型含钒石煤粉中，改变2.5g/L过硫酸钠溶液的配比量为1.8吨、2.4吨、2.8吨、3.2吨，按上述步骤进行提钒批量生产，V2O5的浸出率在88.67～94.12%，浸出液中CaO含量低于1.1 μg/mL。
实例4 。
本发明专利使用时，将5吨高钙型含钒石煤粉碎到250目，加入0.15吨150目的油菜秸秆粉，0.05吨萤石粉，0.1吨氟化钠，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入2吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸钠溶液0.7吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行堆积炭化；堆积量为800吨，然后盖上保温石棉布；密闭堆积60 h后，用铲车铲出5吨炭化渣，倒入浸取池中，加入9吨水进行一段浸取，浸取2.5h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入9吨水进行二段搅拌浸取3h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V(IV)的颜色，钒含量为12.8 g/L。
在浸出液用10%氨水调节pH为2.0，再用5% Na2CO3调节pH为3.0，放置3h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V2O5。通过原矿与浸取尾渣中V2O5含量的检测，获得石煤矿中V2O5的浸出率在93.35%。
在本实例中，于50吨250目的高钙型含钒石煤粉中，改变氟化钠的配比量为0.02吨、0.06吨、0.08吨，按上述步骤进行提钒批量生产，V2O5的浸出率在89.92～93.76%，浸出液中CaO含量低于1.2 μg/mL。
本具体实施方式具有投资规模小、生产成本低、工业化生产简单、操作方便、钒浸出率高等优点。还可以充分利用堆积炭化的特点，多修建堆积池，一次性炭化处理上万吨原矿，然后进行搅拌浸取，按常规方法连续性生产。本具体实施例有益效果的特征是，高钙型含钒石煤原矿无需选矿、脱碳、焙烧处理，避免了能耗过大、废气污染的不利因素，是一种绿色环保的提钒方法。