多层膜结构的制作方法

本发明关于表面改质(surfacemodification)的技术领域，尤指用以镀覆于材料表面以改善材料的物理性质与机械特性的一种多层膜结构。

背景技术：

表面处理技术通常被应用在改善材料的表面性质，例如外观、物理性质以及耐蚀、硬度、耐摩擦等机械特性。表面处理技术包括机械式表面处理、气相沉积法(chemicalvapordeposition,cvd)、真空蒸镀法(vacuumevaporationdeposition)、溅镀法(sputterdeposition)、电弧气相沉积法(arcvapordeposition)、与离子镀覆法(ionplating)。

举例而言，氮化钛(tin)、碳化钛(tic)、氮碳化钛(ticn)、与氧化铝(al2o3)等硬膜已被应用为刀具的表面镀膜，用以提高刀具的寿命。另一方面，由铬(cr)、镍(ni)、铝(al)、钛(ti)、前述任两者或以上的合金所制成的金属镀膜因为具有光泽、高耐蚀性、良导电性、以及电磁波屏蔽等特性，是故常被应用作为装饰性或功能性的表面镀膜。目前，材料表面性能的改良技术已被先进工业化国家列为科技发展的重点项目，原因在于表面处理技术除了可以增加材料的美观外，更同时能防锈、防蚀，及提高机械性质，使材料寿命延长。

然而，随着科技的高度发展，机械、模具、汽车、航天、核能等工业的零组件全部被要求高质量化以及高机能化，因此对材料的表面改质、硬化技术的要求于是日益升高，导致单层镀膜越来越难满足对抗高应力的磨耗及剧烈化学腐蚀的高耐蚀性；同时，传统单层镀膜常见的银白、银灰、黑、蓝灰、黑紫、古铜、浅金、黄金色等也无法满足更多元的色彩需求。有鉴于此，由不同材料的交替堆栈而成的多层膜结构于是被开发并提出。多层膜具有能够阻碍裂缝扩张与应变变形的层间界面，因此相较于传统单层镀膜显示出高硬度与高韧性的优势。另外，利用膜层间光学的干涉，多层膜还可以产生不同的色彩。常用以制备多层膜的材料包括：合金膜以及例如氮化物膜、碳化物膜、碳氮化物膜、与氧化物膜等化合物膜。

即使多层膜相较于传统单层镀膜显示出高硬度与高韧性的优势，多层膜于材料组成的设计上仍受到许多限制。传统合金膜的组成上通常包括一种主要金属元素成分，例如：中国台湾专利号i451965揭示一种锆基金属玻璃作为一钛合金的表面镀膜，以提升该钛合金的疲劳性质，其中所述锆基金属玻璃可以是zr50cu27al16ni7。另一方面，传统化合物膜为由1-3个金属或类金属元素与碳(c)、硼(b)、氮(n)、或氧(o)化合而成的碳化物、硼化物、氮化物、或氧化物。典型的化合物膜包括tic、ticn、(ti,al)n、tialcn、(ti,zr)n、(ti,al,v)n、(ti,nb)n、(ti,al,zr)n、al2o3等。

有鉴于此，为了进一步地增进镀膜的组成方式、功能性、机械特性、以及使用寿命，本申请凭借长期研究合金材料的经验而极力地加以研究发明，目的在于开发出不同于现有多层膜材料的表面镀膜，即为本发明一种多层膜结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多层膜结构，将至少两种高熵材料膜层与其它非高熵材料膜层相互堆栈，或者至少两个高熵材料膜层相互堆栈，借此方式形成可被镀于一工件基材的表面一种多层膜结构。

为了达成上述本发明的主要目的，本申请提供所述多层膜结构的一实施例，其结构上由一高熵材料膜层与一非高熵材料膜层交互堆栈而成；其中，该多层膜结构至少包含两层高熵材料膜层，且该多层膜结构的总纳米压痕硬度至少为10gpa。

于上述本发明的多层膜结构的一实施例中，该非高熵材料膜层选自包含于下列群组之中的任一种膜层：非高熵纯金属膜层、非高熵合金膜层、非高熵氮化物膜层、非高熵碳化物膜层、非高熵硼化物膜层、非高熵类钻膜层、非高熵氮氧化物膜层、非高熵碳氮化物膜层、非高熵氧化物膜层、非高熵碳氧化物膜层、与其它非高熵陶瓷膜层。

于上述本发明的多层膜结构的一实施例中，该高熵材料膜层选自包含于下列群组之中的任一种膜层：高熵合金膜层、高熵氮化物膜层、高熵碳化物膜层、高熵氮氧化物膜层、高熵碳氮化物膜层、高熵氧化物膜层、高熵碳氧化物膜层、与其它高熵陶瓷膜层。

并且，为了达成上述本发明的主要目的，本申请又提供所述多层膜结构的另一实施例，其结构上由一第一高熵材料膜层与一第二高熵材料膜层交互堆栈而成；其中，该多层膜结构的堆栈层数为至少两层，且该多层膜结构的总纳米压痕硬度至少为10gpa。

于上述本发明的多层膜结构的另一实施例中，该第一高熵材料膜层与该第二高熵材料膜层系选自包含于下列群组的中的任一种膜层：高熵合金膜层、高熵氮化物膜层、高熵碳化物膜层、高熵氮氧化物膜层、高熵碳氮化物膜层、高熵氧化物膜层、高熵碳氧化物膜层、与其它高熵陶瓷膜层。

不同于现有的多层镀膜系统所包含的合金层或化合物膜层的组成通常必须包括一种主要金属或类金属元素成分因而导致多层镀膜系统的材料组成设计上受到限制，本发明的主要目的在于将至少两种高熵材料膜层与其它非高熵材料膜层相互堆栈，或者至少两个高熵材料膜层相互堆栈，借此方式形成可被镀于一工件基材的表面一种多层膜结构。由于此多层膜结构具有能够阻碍裂缝扩张与应变变形的层间界面，因此能够提升工件基材表面的硬度与韧性。另外，利用膜层间光学的干涉，此多层膜结构可以产生不同的色彩，借以改善或改变工件基材表面的外观颜色。除此之外，基于高熵材料具备纳米化、非晶化、高固溶强化、热稳定性、抗氧化及耐腐蚀等优点，选择适当的高熵材料层更可以增进此多层膜结构的特性及功能，进而供不同应用的需求。

附图说明

图1为显示多层膜结构的第1样品的侧面剖视图；

图2为显示多层膜结构的第2样品的侧面剖视图；

图3为显示多层膜结构的第3样品的侧面剖视图；

图4为显示多层膜结构的第4样品的侧面剖视图；

图5为显示多层膜结构的第5样品的侧面剖视图；

图6为显示多层膜结构的第6样品的侧面剖视图；

图7为显示多层膜结构的第7样品的侧面剖视图；

图8为显示多层膜结构的第8样品的侧面剖视图；

图9为显示多层膜结构的第9样品的侧面剖视图；

图10为显示多层膜结构的第10样品的侧面剖视图；

图11为显示多层膜结构的第11样品的侧面剖视图；

图12为显示多层膜结构的第12样品的侧面剖视图。

其中，附图标记：

<本发明>

1a第1样品

2工件基材

11高熵合金膜层

12金属氮化物膜层

1b第2样品

13高熵氮化物膜层

1c第3样品

14高熵碳化物膜层

1d第4样品

15金属氧化物膜层

1e第5样品

16纯金属膜层

1f第6样品

17复合金属氮化物膜层

18金属碳化物膜层

1g第7样品

1h第8样品

19高熵氧化物膜层

1i第9样品

10高熵碳氮化物膜层

1j第10样品

1z高熵氮氧化物膜层

1k第11样品

1y高熵碳氮氧化物膜层

1l第12样品

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明所提出的一种多层膜结构，以下将配合图式，详尽说明本发明的较佳实施例。

不同于传统合金的组成上通常包括一种主要元素成分，高熵合金(high-entropyalloy,hea)的新观念于文献一之中被提出。于此，文献一指的是：yehet.al,“nanostructuredhigh-entropyalloyswithmulti-principalelements—novelalloydesignconceptsandoutcomes”,advancedengineeringmaterials,6(5)(2004),pp.299-303。高熵合金的定义如下：合金成分含五元以上主要元素，且每种元素的原子百分比不超过35at％。在此定义下，高熵合金所包含的成分将难以计数，例如：任取13种元素来配制五元以上等莫耳高熵合金，共可产生1716成分。另一方面，如文献二的记载，高熵陶瓷是指以高熵合金与氮(n)、碳(c)、氧(o)、硼(b)或硅(si)化合而成的高熵氮化物、高熵碳化物、高熵氮氧化物、高熵碳氮化物、高熵氧化物、高熵碳氧化物、高熵硼化物、高熵硅化物等高熵陶瓷。于此，文献二指的是：m.c.gao,j.w.yeh,p.k.liaw,y.zhang(eds.),high-entropyalloys-fundamentalsandapplications,springerinternationalpublishingswitzerland,2016,pp.469-491。由此可知，高熵材料并非仅包含高熵合金，同时也包含高熵陶瓷。但是文献二也指出，高熵合金也可以组合熵(configurationalentropy)来定义，一个合金若组合熵大于1.5r(r为气体常数)即可视为高熵合金。若接近1.5r，也可广义的视为高熵合金。因此，前述两定义的高熵材料范围比单一定义的范围更为扩大。

本发明的主要技术精神即为：将至少两个高熵材料膜层与其它非高熵材料膜层相互堆栈，形成用以改善一工件基材的物理性质与机械特性的一种多层膜结构。

第一实施例

于本发明的第一实施例之中，所述多层膜结构由一高熵材料膜层与一非高熵材料膜层交互堆栈而成；其中，该多层膜结构的一总纳米压痕硬度至少达10gpa，且该多层膜结构必须至少包含两层高熵材料膜层。值得说明的是，该非高熵材料膜层与该高熵材料膜层可以利用物理气相沉积技术(physicalvapordeposition,pvd)形成于工件基材之上，例如：溅镀法(sputterdeposition)、电弧气相沉积法(arcvapordeposition)或离子镀法(ionplating)。

并且，于该多层膜结构中，所述非高熵材料膜层可以是非高熵纯金属膜层、非高熵合金膜层、非高熵氮化物膜层、非高熵碳化物膜层、非高熵硼化物膜层、非高熵类钻膜层、非高熵氮氧化物膜层、非高熵碳氮化物膜层、非高熵氧化物膜层、非高熵碳氧化物膜层、或其它非高熵陶瓷膜层。另一方面，所述高熵材料膜层可以是高熵合金膜层、高熵氮化物膜层、高熵碳化物膜层、高熵氮氧化物膜层、高熵碳氮化物膜层、高熵氧化物膜层、高熵碳氧化物膜层、或其它高熵陶瓷膜层。

第一实施例的可行性验证

为了证实前述本发明的多层膜结构的第一实施例的可行性，本申请制作了所述多层膜结构的多个样品1a～1g，并实际量测该些样品的机械特性。请参阅图1，显示多层膜结构的第1样品的侧面剖视图。如图1所示，多层膜结构的第1样品1a覆于工件基材2的表面上，并由一高熵材料膜层与一非高熵材料膜层相互堆栈而成。于第1样品1a之中，所述高熵材料膜层为厚度0.25μm的一高熵合金膜层11，其组成为alcrnbsiti；另一方面，所述非高熵材料膜层为厚度0.25μm的一金属氮化物膜层12(亦即，非高熵材料膜层)，其组成为tin。值得注意的是，为了使得所制得的多层膜结构包含2个高熵材料膜层，第1样品1a的堆栈层数为4层，亦即第1样品1a包含2个高熵材料膜层与2个非高熵材料膜层。并且，此第1样品1a的物理性质与机械特性整理于下表(1)之中。

表(1)

请继续参阅图2，显示多层膜结构的第2样品的侧面剖视图。于第2样品1b中，是以厚度0.2μm的一高熵氮化物膜层13作为所述高熵材料膜层，并以厚度0.2μm的金属氮化物膜层12作为所述非高熵材料膜层。其中，该高熵氮化物膜层13的组成为(alcrnbsiti)n，且该金属氮化物膜层12的组成为tin。如图2所示，多层膜结构的第2样品1b的堆栈层数为10层，亦即第2样品1b包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第2样品1b的物理性质与机械特性整理于上表(1)之中。

继续地，请再参阅图3，显示多层膜结构的第3样品的侧面剖视图。于第3样品1c中，是以厚度0.3μm的一高熵碳化物膜层14作为所述高熵材料膜层，并以厚度0.1μm的金属氮化物膜层12作为所述非高熵材料膜层。其中，该高熵碳化物膜层14的组成为(alcrhfnbsiti)c，且该金属氮化物膜层12的组成为zrn。如图3所示，第3样品1c的堆栈层数为10层，亦即包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第3样品1c的物理性质与机械特性同样整理于上表(1)之中。值得说明的是，由于图2所示的金属氮化物膜层12的组成为tin而图3所示的金属氮化物膜层12的组成为zrn，因此图2与图3对于金属氮化物膜层12的图案呈现方式略有不同。

接着，由图4所显示多层膜结构的第4样品的侧面剖视图可以得知，多层膜结构的第4样品1d由一高熵合金膜层11(亦即，高熵材料膜层)与一金属氧化物膜层15(亦即，非高熵材料膜层)相互堆栈而成。其中，该高熵合金膜层11为厚度0.1μm的alcrnbsiti，且该金属氧化物膜层15为厚度0.3μm的al2o3。如图4所示，第4样品1d的堆栈层数为10层，亦即包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第4样品1d的物理性质与机械特性同样整理于上表(1)之中。

进一步地，请再参阅图5，显示多层膜结构的第5样品的侧面剖视图。于第5样品1e中，以厚度0.15μm的高熵氮化物膜层13作为所述高熵材料膜层，并以厚度0.1μm的纯金属膜层16作为所述非高熵材料膜层。其中，该高熵氮化物膜层13的组成为(crnbsitizr)n，且该纯金属膜层16为铬(cr)薄膜。如图5所示，第5样品1e的堆栈层数为20层，亦即包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第5样品1e的物理性质与机械特性同样整理于上表(1)之中。值得说明的是，由于图2所示的高熵氮化物膜层13的组成为(alcrnbsiti)n而图5所示的高熵氮化物膜层13的组成为(crnbsitizr)n，因此图2与图5对于高熵氮化物膜层13的图案表示方式略有不同。

请继续参阅图6，显示多层膜结构的第6样品的侧面剖视图。于第6样品1f中，以厚度0.1μm的一高熵合金膜层11作为所述高熵材料膜层，并以厚度0.2μm的复合金属氮化物膜层17以及厚度0.2μm的金属碳化物膜层18作为所述非高熵材料膜层。其中，该高熵合金膜层11的组成为alcrnbsiti，该复合金属氮化物膜层17的组成为(al,ti)n，且该金属碳化物膜层18的组成为tic。如图6所示，多层膜结构的第6样品1f的堆栈层数为15层，亦即第6样品1f包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第6样品1f的物理性质与机械特性整理于上表(1)之中。

接着，由图7所显示多层膜结构的第7样品的侧面剖视图可以得知，多层膜结构的第7样品1g由一金属氮化物膜层12、一金属碳化物膜层18与一高熵氮化物膜层13相互堆栈而成。其中，该金属氮化物膜层12为厚度0.1μm的tin，该金属碳化物膜层18为厚度0.2μm的tic，且该高熵氮化物膜层13为厚度0.2μm的(crnbsitizr)n。如图7所示，第7样品1g的堆栈层数为15层，亦即包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第7样品1g的物理性质与机械特性同样整理于上表(1)之中。

如此，上述说明已经借由多组实验数据的呈现据以证实本发明的多层膜结构的第一实施例的可行性。接着，下文将继续说明本发明的多层膜结构的第二实施例。

第二实施例

于本发明的第二实施例之中，所述多层膜结构由一第一高熵材料膜层与一第二高熵材料膜层交互堆栈而成；其中，该多层膜结构的一堆栈层数至少两层，且该多层膜结构的一总纳米压痕硬度至少为10gpa。根据文献一与文献二的记载，高熵材料包括高熵合金及高熵陶瓷，因此，长期涉及合金材料设计与开发的工程人员可以自行参考根据文献一所载的高熵合金定义，进而自行设计出不同的高熵合金膜层。另一方面，也可以根据文献二，自行设计出该高熵陶瓷膜层，例如：高熵氮化物膜层、高熵碳化物膜层、高熵氮氧化物膜层、高熵碳氮化物膜层、高熵氧化物膜层、高熵氮氧化物膜层、或其它高熵陶瓷膜层。

第二实施例的可行性验证

为了证实前述本发明的多层膜结构的第二实施例的可行性，本申请又进一步制作了所述多层膜结构的多个样品，并实际量测该些样品的机械特性。请参阅图8，显示多层膜结构的第8样品的侧面剖视图。如图8所示，多层膜结构的第8样品1h覆于工件基材2表面之上，并由一高熵合金膜层11与一高熵氧化物膜层19相互堆栈而成。于第8样品1h之中，高熵合金膜层11为厚度0.8μm的alcrnbsiti，且高熵氧化物膜层19为厚度0.2μm的(alcrnbsiti)40o60。值得注意的是，虽然第8样品1h的堆栈层数只有2层，但已经包含了2个高熵材料膜层。并且，此第8样品1h的物理性质与机械特性整理于下表(2)之中。

表(2)

请继续参阅图9，显示多层膜结构的第9样品的侧面剖视图。于第9样品1i中，以厚度0.4μm的alcrnbsitizr作为高熵合金膜层11，并以厚度0.4μm的高熵碳氮化物膜层10作为所述高熵陶瓷膜层；其中，该高熵碳氮化物膜层10的组成为(alcrnbsitizr)50c20n30。如图9所示，多层膜结构的第9样品1i的堆栈层数为4层，亦即第9样品1i包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第9样品1i的物理性质与机械特性整理于上表(2)之中。

继续地，请再参阅图10，显示多层膜结构的第10样品的侧面剖视图。于第10样品1j中，以厚度0.1μm的alcrnbsitizr作为高熵合金膜层11，并以厚度0.3μm的高熵氮氧化物膜层1z作为所述高熵陶瓷膜层；其中，该高熵氮氧化物膜层1z的组成为(alcrnbsitizr)50n30o20。如图10所示，多层膜结构的第10样品1j的堆栈层数为10层，亦即第10样品1j包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第10样品1j的物理性质与机械特性整理于上表(2)之中。

请继续参阅图11，显示多层膜结构的第11样品的侧面剖视图。于第11样品1k中，以厚度0.2μm的alcrnbsitizr作为高熵合金膜层11，并以厚度0.6μm的高熵碳氮氧化物膜层1y作为所述高熵陶瓷膜层；其中，该高熵碳氮氧化物膜层1y的组成为(alcrnbsitizr)40c20n30o20。如图11所示，多层膜结构的第11样品1k的堆栈层数为10层，亦即第11样品1k包含超过2层的高熵材料膜层。并且，此第11样品1k的物理性质与机械特性整理于上表(2)之中。

最后，请继续参阅图12，显示多层膜结构的第12样品的侧面剖视图。于第12样品1l中，以厚度0.1μm的alcrnbsitizr作为高熵合金膜层11，并以厚度0.2μm的高熵氮化物膜层13以及厚度0.2μm的高熵碳化物膜层14作为所述高熵陶瓷膜层；其中，该高熵氮化物膜层13的组成为(alcrnbsitizr)n，且该高熵碳化物膜层14的组成为(crnbsitizr)c。如图12所示，多层膜结构的第12样品1l的堆栈层数为21层，亦即第12样品1l包含超过2层的高熵陶瓷膜层。并且，此第12样品1l的物理性质与机械特性整理于上表(2)之中。

如此，上述已完整且清楚地说明本发明的多层膜结构；并且，经由上述可以得知本发明具有下列的优点：

(1)不同于习知的多层镀膜系统所包含的非高熵材料层的组成上通常必须包括一种主要元素成分因而导致多层镀膜系统的材料组成设计上受到限制，本发明特别将至少一高熵材料膜层与其它非高熵材料膜层或高熵材料膜层相互堆栈，或者至少两个高熵材料膜层相互堆栈，借此方式形成可被镀于一工件基材的表面一种多层膜结构。由于此多层膜结构具有能够阻碍裂缝扩张与应变变形的层间界面，因此能够提升工件基材表面的硬度与韧性。另外，利用膜层间光学的干涉，此多层膜结构可以产生不同的色彩，借以改善或改变工件基材表面的外观颜色。

(2)除此之外，基于高熵材料具备纳米化、非晶化、高固溶强化、热稳定性、抗氧化及耐腐蚀等优点，选择适当的高熵材料层更可以以增进此多层膜结构的特性及功能，进而供不同应用的需求。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。