本发明涉及湿法冶金与钒化工领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收有价金属的方法。
背景技术：
目前，有大量的SCR脱硝催化剂不可再生或再生过程中被破损而需要废弃，预计2018年以后，我国每年废弃SCR催化剂将达到7-8万吨，其将成为新的固体废料，对环境产生危害。SCR催化剂的主要成分为二氧化钛、三氧化钨和五氧化二钒等，其占到总量的90％以上。自然界中富集的钒矿和钨矿不多，加上近几年科技发展对钒和钨需求量的逐年增加，致使其价格不断上涨，因此充分利用二次资源以弥补其紧缺已成为当前研究的一个热点。从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒和钨等有价金属，既能避免对环境的污染，又能节约宝贵的资源而带来可观的经济效益，是一条极有发展前景的途径。
CN106011478A公开了一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，将废弃SCR脱硝催化剂经除灰、粉碎再与碳酸钠混合均匀后焙烧，得到的陪烧料加入到水中保温搅拌数小时，过滤得到富钛料，富钛料再经酸解、水解得到可回用于SCR脱硝催化剂制备的偏钛酸。以废弃SCR脱硝催化剂作提取Ti的原材料，Ti以偏钦酸为产品形态提取，并可作为原材料回用于SCR脱硝催化剂制造。
CN104772318A公开了一种对废弃SCR脱硝催化剂的综合利用方法，包含对废弃SCR脱硝催化剂预处理、对废弃SCR脱硝催化剂的粉碎、利用酸液浸取对废弃SCR脱硝催化剂提取钒、利用碱液浸取对废弃SCR脱硝催化剂提取钨或铝、利用TiO2等步骤，实现对废弃SCR脱硝催化剂的资源化利用和无害化处置。
CN103088217A公开一种从选择性催化还原脱硝催化剂中回收钨组分的方法，通过高温钠化焙烧、有机相萃取、以及氨水反萃等操作达到分离提纯钨组分的目的。可以将催化剂中的三氧化钨与其他酸性金属氧化物进行分离，有选择性的提取其中含有的钨元素，同时不对其他金属元素的回收产生影响。
由上可知，目前对废弃SCR脱硝催化剂中部分有价元素进行回收的方法较多，但是各具优缺点，有的回收条件较为苛刻，有的元素提取率低，有的回收成本很高。目前仍然缺乏一种同时高效回收钒、钨及钼，且可以有效降低能耗的方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收有价金属的方法，该方法工艺简单，节省成本，能够在提取钒和钨的同时提取钼，钒和钨的一次提取率均在95％以上，钼的一次提取率在90％以上，实现了对废弃脱硝催化剂中有价金属的高效回收，适用于工业化生产，有着良好的应用前景。
本发明提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂与碱性溶液混合，得到混合浆料A；
(2)将步骤(1)所述混合浆料A在压力为0.5-1MPa的氧化性气氛中加热，得到混合料浆B；
(3)将步骤(2)所述混合料浆B进行固液分离后得到浸出液；
(4)对步骤(3)所述浸出液中的钒、钼和钨进行分步提取，分别得到钒酸铵晶体、氧化钼和氧化钨。
在高压下通入氧化性气体进行反应，能够在提取钒和钨的基础上进一步回收废弃SCR脱硝催化剂中的钼，做到了同时高效提取三种有价金属元素。
本发明中氧化剂在反应体系中的浓度对于浸出反应速率至关重要。由于高碱液体系温度高、粘度大，氧气的溶解和扩散非常缓慢，而常规的通气方式形成大的反应气泡，大气泡在介质中停留时间短、氧气扩散慢，难以实现氧气的有效分散和溶解。采用高压通入氧化性气体进行氧化浸出反应，使废弃SCR脱硝催化剂在较低的碱浓度和反应温度下进行高效氧化分解，缩短反应时间，降低反应和碱液蒸发能耗，使其成为一种高效、清洁的有价组分共提方法。
根据本发明，步骤(1)所述废弃SCR脱硝催化剂为经过预处理的废弃SCR脱硝催化剂；所述预处理为将废弃SCR脱硝催化剂进行研磨。
根据本发明，所述研磨为光纤研磨、振动研磨、抛光研磨、平面研磨或球磨中的任意一种，优选为球磨。
根据本发明，所述废弃SCR脱硝催化剂研磨后的粒度为120-180μm，例如可以是120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm或180μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液或氨水中的任意一种，优选为NaOH溶液；
根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液的质量浓度为25-35％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述废弃SCR脱销催化剂与所述碱性溶液的质量比为1:(4-6)，例如可以是1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。步骤(1)所述废弃SCR脱销催化剂与所述碱性溶液的质量比优选为1:5。
废弃SCR脱硝催化剂与碱性溶液的质量比是本发明的关键之一，当碱性溶液不足时，不能溶解足够的氧气参加反应，当碱性溶液过量时，氧气扩散溶解的阻力变大，进而影响了氧化分解反应的进程，降低了废弃SCR脱硝催化剂的分解率。
根据本发明，步骤(2)所述压力为0.5-1MPa意指：所述压力可以是0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在常压下进行制备时，钒和钨的提取率很低，而钼则不能被提取，压力低于0.5MPa时，三种金属元素的提取率都很低，而压力大于1MPa时，钒和钨的提取率也很低，钼的提取率略有提高，这说明高压是提取钼的必要条件，高压以及其压力范围是高效回收钒、钼和钨的关键。
根据本发明，步骤(2)所述氧化性气氛为空气或氧气中的一种，优选为氧气。
根据本发明，步骤(2)所述加热的温度为160-180℃，例如可以是160℃、163℃、165℃、167℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述加热的时间为3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.7h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。步骤(2)所述加热的时间优选为3-4h。
根据本发明，步骤(4)所述分步提取的方法包括以下步骤：
(a)对步骤(3)所述浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；
(b)将步骤(a)所述钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；
(c)采用吸附法对步骤(a)所述提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
上述对浸出液进行结晶分离、钙化沉钒制备钒酸铵晶体以及用吸附法提取钨和钼均选用本领域技术人员公知的技术手段进行，在此不做特殊限定。
本发明所述固液分离选用本领域常规的技术手段进行，示例性的可以选用普通过滤、真空抽滤以及压滤等方法，在此不做特殊限定。
示例性的，本发明所述从废弃SCR脱硝催化剂中回收有价金属的方法包括以下步骤，但不仅限于此：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨后得到粒度为120-180μm的颗粒，按1:5的质量比与质量浓度为25-35％的NaOH溶液混合，得到混合浆料A；
(2)在0.5-1Mpa的氧气气氛中，将步骤(1)所述混合浆料A在160-180℃下加热3-4h，得到混合料浆B；
(3)将步骤(2)所述混合料浆B进行固液分离后得到浸出液；
(4)对步骤(3)所述浸出液中的钒、钼和钨进行分步提取，具体操作为：
(a)对步骤(3)所述浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；
(b)将步骤(a)所述钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；
(c)采用吸附法对步骤(a)所述提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
本发明可与钼钒酸铋颜料制备工艺完美衔接，最终提取得到的钒酸铵晶体和氧化钼可以作为原料直接用来制备钼钒酸铋颜料，省去了大量中间步骤，实现了两种工艺一体化生产，缩短了工艺流程的同时节省了成本，具有实际生产意义。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明能够从废弃脱硝催化剂中高效提取钒、钼和钨等组分，其中钒和钨的一次提取率均在95％以上，钼的一次提取率在90％以上，实现了对废弃脱硝催化剂中有价金属的高效回收。
(2)本发明与现有SCR催化剂与Na2CO3混合焙烧法相比，反应温度仅为160-180℃，远低于Na2CO3混合焙烧法的700-800℃，降低了能耗，有利于节省成本。
(3)本发明提供的工艺可实现反应介质的循环利用，且碱性溶液利用率高，水损耗量小，降低了成本，适用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至粒度为180μm的颗粒，按1:4的质量比与质量浓度为25％的NaOH溶液混合，配制成反应浆料；将反应浆料置于高压反应容器中，在0.5MPa的氧气气氛下控制温度为160℃，加热3h后过滤除杂得到浸出液；对浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；对钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；采用吸附法对提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
实施例2
将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至粒度为120μm的颗粒，按1:5的质量比与质量浓度为30％的NaOH溶液混合，配制成反应浆料；将反应浆料置于高压反应容器中，在0.8MPa的氧气气氛下控制温度为170℃，加热4h后过滤除杂得到浸出液；对浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；对钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；采用吸附法对提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
实施例3
将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至粒度为150μm的颗粒，按1:6的质量比与质量浓度为35％的NaOH溶液混合，配制成反应浆料；将反应浆料置于高压反应容器中，在1MPa的氧气气氛下控制温度为180℃，加热5h后过滤除杂得到浸出液；对浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；对钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；采用吸附法对提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
实施例4
将废弃SCR脱硝催化剂破碎抛光研磨至粒度为160μm的颗粒，按1:4.5的质量比与质量浓度为28％的KOH溶液混合，配制成反应浆料；将反应浆料置于高压反应容器中，在0.9MPa的空气气氛下控制温度为165℃，加热4.5h后过滤除杂得到浸出液；对浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；对钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；采用吸附法对提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
实施例5
将废弃SCR脱硝催化剂破碎平面研磨至粒度为125μm的颗粒，按1:3.5的质量比与质量浓度为33％的氨水混合，配制成反应浆料；将反应浆料置于高压反应容器中，在0.6MPa的氧气气氛下控制温度为175℃，加热4h后过滤除杂得到浸出液；对浸出液进行结晶，固液分离后得到钒酸盐和提取液；对钒酸盐进行钙化沉钒，制备出钒酸铵晶体；采用吸附法对提取液中的钨和钼进行提取分离，得到氧化钼和氧化钨。
对比例1
与实施例2相比，除了将氧气的压力改为0.4MPa，其他条件及制备过程均相同。
对比例2
与实施例2相比，除了将氧气的压力改为1.2MPa，其他条件及制备过程均相同。
对比例3
与实施例2相比，去掉0.8MPa，即在常压下通入氧气进行加热，其他条件及制备过程与实施例2均相同。
对比例4
与实施例2相比，除了将废弃SCR脱硝催化剂与NaOH溶液的质量比改为1:3，其他条件及制备过程均相同。
对比例5
与实施例2相比，除了将废弃SCR脱硝催化剂与NaOH溶液的质量比改为1:7，其他条件及制备过程均相同。
通过ICP检测实施例和对比例得到尾渣中含钒总量、含钨总量以及含钼总量，分别计算钒、钨和钼的提取率，分析结果如表1所示。
表1
由表1可知：
本发明能够从废弃脱硝催化剂中高效回收钒、钼和钨等有价金属，其中钒和钨的一次提取率均在95％以上，钼的一次提取率在90％以上；在实施例2的处理条件下三种金属的提取率均很高，钒为97.62％，钼为93.10％，钨为97.83％。
由对比例1和2可知，当通入氧化性气氛的压力在本发明保护的范围之外时，钒和钨的提取率均明显降低，压力过低时钼的提取率降低，压力升高时，钼的提取率也随之升高，故合适的压力是本发明的关键。综合考虑，选用0.5-1MPa作为本发明的优选压力范围。
由对比例3可知，当在常压下通入氧气性气氛进行反应时，钒和钨的提取率变的很低，只有80％左右，而钼则不能被提取。这说明高压是提取钼的必要条件之一，不可或缺。
由对比例4和5可知，当废弃SCR脱硝催化剂与碱性溶液的质量比不在本发明保护的范围之外时，钒、钼和钨三种元素的提取率也明显降低，这说明废弃SCR脱硝催化剂与碱性溶液的质量比同样非常关键。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。