本发明涉及石油管道制造领域，特别涉及一种耐腐蚀合金热轧钢管的制造方法。
背景技术：
腐蚀是困扰石油天然气工业发展的难题之一，根据粗略的估计，腐蚀给我国石油工业造成的损失约占行业总产值的6％，而采取合适的防腐措施至少可以挽回30％-40％的损失。目前我国运输用的石油管道常见安装方式是埋在地下，也有一部分石油管道是放置在露天环境中，这就进一步提高了对石油管道的耐腐蚀性的要求，既要满足管道内壁的防腐蚀要求，又要满足耐大气腐蚀的要求。酸性气体腐蚀是石油管道腐蚀中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，石油的原油或原油的提炼物中都含有大量的硫(S)，硫(S)经氧化形成二氧化硫和三氧化硫，在露点温度与水蒸汽结合变成硫酸，硫酸对运输管道的内壁具有强烈的腐蚀性。耐硫酸露点腐蚀用钢是一种既耐硫酸露点腐蚀又耐大气腐蚀的钢种。国内对于耐硫酸露点腐蚀钢的研制和开发起步较晚，成分体系及使用标准一般借鉴日本的钢种，其中典型的有宝钢股份公司的B485NL、鞍钢的lOCu1Cu，此外还有江阴特钢的ND(09CuCuSb)钢、济钢的12MnCuCu及宝钢一钢公司的NS耐硫酸露点腐蚀钢产品。但是上述几种耐硫酸露点腐蚀钢只具有防止酸性液体腐蚀的能力，而对于原油中的其他类型腐蚀效果不佳，油田腐蚀具有如下的特征：气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质，既有全面腐蚀又有局部腐蚀，还包括二氧化碳气体及形成的酸液腐蚀，硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂和微生物腐蚀等等，为了进一步提高石油管道内壁的综合耐腐蚀性，一般会采用酸洗，但是酸洗无法有效防止管道内壁的多种腐蚀，耐腐蚀性较差，且酸洗时间不好控制，造成管道内壁酸洗厚度不均匀，还有一种技术是在内壁上涂刷防腐层，但是防腐层不容易涂刷均匀，且在原油的流动冲击下，防腐层易从石油管道内壁上脱落下来，另一种技术是使用镀锌管作为石油运输管道，但是对于管径较大，长度较长的管道来说，没有相应尺寸的镀锌设备，且镀锌价格昂贵。目前在石油化工领域中，对于输送管道内部的防腐，还可以采用在流体中添加缓蚀剂的方法，缓蚀剂是指以适当的浓度和形式存在于环境介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小，但效果显著。缓蚀剂目前主要用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。缓蚀剂中的一种吸附膜型缓蚀剂具有极性基因，可被金属(尤其是有色金属，例如铜)的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。但是缓蚀剂在使用时需要随时在流动介质中添加，使用过程较为繁琐，因此可以考虑制造一种含有有色金属的耐硫酸露点腐蚀钢，并使用特殊的缓蚀剂对该钢管的内壁进行预洗，使钢管内壁与缓蚀剂提前发生反应，形成防腐膜，这样即可以代替酸洗，从而提高耐硫酸露点腐蚀钢管的综合耐腐蚀性能，也可以减小维护工作量。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种耐酸性能好、综合耐腐蚀性能优良的耐腐蚀合金热轧钢管的制造方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种耐腐蚀合金热轧钢管的制造方法，所述钢管的制造方法包括顺序进行的以下步骤：高炉炼铁、钢液预脱硫、转炉顶底复合吹炼、LF炉精炼、连铸钢管毛坯、加热、穿孔、连轧、张力定径、矫正、冷却、预洗；所述的预洗工艺按照如下步骤进行：a.将硫氰酸盐溶液与氮掺杂介孔碳在室温条件下混合、搅拌均匀；b.在步骤a的混合溶液中加入聚丙烯酸、柠檬酸、甲基丁炔醇、表面活性剂、葡萄糖酸钠、芳香族唑类和有机胺类，在80℃-90℃温度条件下恒温水浴1-2h；c.在步骤b制备的预聚合物中加入石油磺酸钡和硅胶支载高氯酸，在转速为200-400r/min条件下充分混合搅拌均匀，在60℃-75℃条件下恒温水浴2-3h，然后在室温下静置10h-15h，待气泡消失后得到缓蚀剂；d.将钢管固定在水平式离心机上，加热钢管使其温度保持在85℃-92℃之间，然后在钢管内部注入缓蚀剂，缓蚀剂的用量与钢管内壁表面积之间的关系为缓蚀剂用量2.5-3.0L/m2，使用堵头将钢管两侧堵住，启动水平式离心机，保持其转速为600-650r/min，持续5-8min；e.在钢管内部注入蒸馏水，注入的水量为缓蚀剂的3-5倍，即缓蚀剂的用量与钢管内壁表面积之间的关系为2.5-3.0L/m2，注入的水量为2.5-3.0L/m2的3-5倍；水平式离心机转速550-600r/min，持续1.5-2h；f.在钢管内部再次注入蒸馏水，注入的蒸馏水为步骤e中注入水量的2-3倍，水平式离心机转速100-120r/min，持续8-10h；优选的，所述的步骤d中，钢管内部注入一定量的缓蚀剂后，对钢管内腔充氮气，并使钢管内腔的压力保持在10-50kPa之间。优选的，所述的步骤f后还包括步骤g，步骤g的过程为：将钢管内部注入pH值为7.6-8.0之间的微酸性蒸馏水，水平式离心机转速100-120r/min，持续10-15min。优选的，所述的芳香族唑类为疏基苯并三氮唑与甲基苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物；或为疏基苯并三氮唑与苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物。优选的，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸钾或硫氰酸铵。优选的，所述的有机胺类为甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、十六胺、十八胺、吗琳、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种，或为单乙醇胺、吗琳、二乙醇按重量比例为1∶2∶1.5的比例混合而成。优选的，所述的步骤c中的缓蚀剂的组成成分按重量百分比为：1％-3％聚丙烯酸、1％-2％柠檬酸、1％-2％甲基丁炔醇、3％-9％表面活性剂、5％-7％葡萄糖酸钠，1％-5％芳香族唑类、5％-15％硫氰酸盐、20％-28％有机胺类、10％-25％氮掺杂介孔碳、15％-25％石油磺酸钡、0.5％-1％硅胶支载高氯酸、10％-25％蒸馏水。优选的，所述的转炉顶底复合吹炼步骤后，对钢液中的C、Mo、Mn、Ni、Cu、Sb、V、Zr、Als、Nb、Ti、W元素进行含量分析，然后根据需要在LF炉精炼步骤中向钢液中加入相应的合金配料，使得钢液中各元素的含量均在所述含量范围之内，再进行精炼；所述的冷却步骤为将矫正后的钢管放置在压力为10-30kPa的真空冷却炉中冷却到850-900℃，接着对钢管表面进行喷水冷却处理，使其温度下降至600℃-650℃，最后空冷；所述的加热步骤中对钢管毛坯加热至1080℃-1090℃后进行穿孔步骤，所述的连轧步骤中钢管毛坯的温度为1035℃-1055℃，所述的张力定径步骤中钢管毛坯的温度为935℃-955℃。优选的，所述钢管的组成成分按重量百分比为：C0.05％-0.10％，Mo0.1％-0.3％，Mn0.7％-1.1％，P≤0.01％，S≤0.005％，N≤0.005％，O≤0.001％，并含有Ni0.08％-0.12％，Cu0.7％-1.0％，Sb0.04％-0.1％，V0.1％-0.15％，Zr0.15％-0.35％，Als0.01％-0.05％，Nb0.02％-0.07％，Ti0.02％-0.08％，轻稀土LREE0.01％-0.03％，W0.05％-0.2％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质；优选的，所述的钢管的组成成分按重量百分比为：C0.1％，Mo0.3％，Mn：0.9％，P≤0.02％，S≤0.002％，N≤0.005％，O≤0.001％，Ni0.12％，Cu0.75％，Sb0.1％，V0.15％，Zr0.35％，Als0.05％，Nb0.07％，Ti0.02％，轻稀土LREE0.03％，W0.2％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明具有以下有益效果：利用缓蚀剂对钢管内壁进行预洗，缓蚀剂与钢管内壁接触后，可在钢管内壁形成一层均匀的防护膜，更好的保证钢管内壁的耐腐蚀性；葡萄糖酸钠更好的实现对钢管中存在的铝、铜等金属离子的吸收，形成电离子的络合物，避免发生电化学腐蚀；使缓蚀剂存在多种缓释机制，更好的实现防腐蚀的作用；管道运输原油时不需要持续添加缓蚀剂，维护工作量小。具体实施方式一种耐腐蚀合金热轧钢管，所述钢管的组成成分按重量百分比为：C0.05％-0.10％，Mo0.17％-0.37％，Mn0.7％-1.1％，P≤0.02％，S≤0.002％，N≤0.005％，O≤0.001％，Ni0.08％-0.12％，Cu0.7％-1.0％，Sb0.04％-0.1％，V0.1％-0.15％，Zr0.15％-0.35％，Als0.01％-0.05％，Nb0.02％-0.07％，Ti0.02％-0.08％，轻稀土LREE0.01％-0.03％，W0.05％-0.2％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述钢管的制造方法包括顺序进行的以下步骤：高炉炼铁、钢液预脱硫、转炉顶底复合吹炼、LF炉精炼、连铸钢管毛坯、加热、穿孔、连轧、张力定径、矫正、冷却；预洗。所述的转炉顶底复合吹炼步骤后，对钢液中的C、Mo、Mn、Ni、Cu、Sb、V、Zr、Als、Nb、Ti、W元素进行含量分析，然后根据需要在LF炉精炼步骤中向钢液中加入相应的合金配料，使得钢液中各元素的含量均在所述含量范围之内，再进行精炼；更好的实施方式是：所述的LF炉精炼步骤后，对钢液进行喂Ca-Mo线硫化物夹杂变性处理，再进行连铸钢管毛坯步骤，这样可以有效提高钢管毛坯的质量。根据上述制造方法制造的钢管，其组成成分按重量百分比配置成实施例1至实施例4，各实施例中钢管的组成成分如下所示：实施例1所述的钢管的组成成分按重量百分比为：C0.05％，Mo0.1％，Mn：1.1％，P≤0.02％，S≤0.002％，N≤0.005％，O≤0.001％，Ni0.08％，Cu1.0％，Sb0.04％，V0.1％，Zr0.2％，Als0.01％，Nb0.02％，Ti0.08％，W0.05％，轻稀土LREE0.01％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述的冷却步骤为将矫正后的钢管放置在压力为10kPa的真空冷却炉中冷却到850℃，接着对钢管表面进行喷水冷却处理，使其温度下降至650℃，最后空冷。所述的加热步骤对钢管毛坯加热至1090℃后进行穿孔步骤，所述的连轧步骤中钢管毛坯的温度为1055℃，所述的张力定径步骤中钢管毛坯的温度为955℃。实施例2所述的钢管的组成成分按重量百分比为：C0.07％，Mo0.1％，Mn：1.1％，P≤0.02％，S≤0.002％，N≤0.005％，0≤0.001％，Ni0.1％，Cu0.8％，Sb0.07％，V0.12％，Zr0.15％，Als0.01％，Nb0.05％，Ti0.05％，W0.1％，轻稀土LREE0.01％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述的冷却步骤为将矫正后的钢管放置在压力为15kPa的真空冷却炉中冷却到870℃，接着对钢管表面进行喷水冷却处理，使其温度下降至630℃，最后空冷。所述的加热步骤对钢管毛坯加热至1090℃后进行穿孔步骤，所述的连轧步骤中钢管毛坯的温度为1055℃，所述的张力定径步骤中钢管毛坯的温度为940℃。实施例3所述的钢管的组成成分按重量百分比为：C0.05％，Mo0.15％，Mn：0.7％，P≤0.02％，S≤0.002％，N≤0.005％，O≤0.001％，Ni0.12％，Cu1.0％，Sb0.1％，V0.15％，Zr0.2％，Als0.02％，Nb0.07％，Ti0.05％，W0.2％，轻稀土LREE0.02％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述的冷却步骤为将矫正后的钢管放置在压力为30kPa的真空冷却炉中冷却到900℃，接着对钢管表面进行喷水冷却处理，使其温度下降至600℃，最后空冷。所述的加热步骤对钢管毛坯加热至1080℃后进行穿孔步骤，所述的连轧步骤中钢管毛坯的温度为1035℃，所述的张力定径步骤中钢管毛坯的温度为935℃。实施例4所述的钢管的组成成分按重量百分比为：C0.1％，Mo0.3％，Mn：0.9％，P≤0.02％，S≤0.002％，N≤0.005％，O≤0.001％，Ni0.12％，Cu0.75％，Sb0.1％，V0.15％，Zr0.35％，Als0.05％，Nb0.07％，Ti0.02％，W0.2％，轻稀土LREE0.03％，且满足1.0％≤Cu+Zr+Als+Ti≤1.4％，余量为Fe和不可避免的杂质。所述的冷却步骤为将矫正后的钢管放置在压力为30kPa的真空冷却炉中冷却到900℃，接着对钢管表面进行喷水冷却处理，使其温度下降至650℃，最后空冷。所述的加热步骤对钢管毛坯加热至1080℃后进行穿孔步骤，所述的连轧步骤中钢管毛坯的温度为1035℃，所述的张力定径步骤中钢管毛坯的温度为955℃。本发明钢管实施例1至实施例4与对比钢管的组成成分百分比对比如表1所示：表1钢管组成成分百分含量表按照实施例1至实施例4所示的组成成分，各制作1根1000×100×10mm的钢管，并选择总伸长率达0.5％时的应力(Rt0.5)、抗拉强度(Rm)与本发明接近的L360MCS无缝钢管作为对比钢管，对比钢管的尺寸1000×100×10mm，分别将5根钢管放入70℃，20％的H2SO4溶液中，各钢管外表面的腐蚀速率如表2所示：表2实施例1至实施例4及对比钢管的腐蚀速率对比Rt0.5MPaRm(MPa，Min)腐蚀速率(g/m2.h)实施例1360-5104608.6实施例2385-5304706.7实施例3375-5154756.2实施例4385-5304754.3对比钢管(L360MCS)360-51046012.0由表2可知，实施例4中的钢管耐硫酸腐蚀性能最好。重复实验2次，所得结果一致。所述钢管的预洗工艺按照如下步骤进行：a.将硫氰酸盐溶液与氮掺杂介孔碳在室温条件下混合、搅拌均匀；b.在步骤a的混合溶液中加入聚丙烯酸、柠檬酸、甲基丁炔醇、表面活性剂、葡萄糖酸钠、芳香族唑类和有机胺类，然后在80℃-110℃温度条件下实现预聚合；c.在步骤b制备的预聚合物中加入石油磺酸钡和硅胶支载高氯酸，在转速为200-400r/min条件下充分混合搅拌均匀，在60℃-75℃条件下恒温水浴2-3h，然后在室温下静置10h-15h，待气泡消失后得到缓蚀剂；d.将空冷后的钢管固定在水平式离心机上，加热钢管使其温度保持在85℃-92℃之间，然后在钢管内部注入一定量的缓蚀剂，缓蚀剂的用量为2.5-3.0L/m2，对钢管内腔充氮气，并使钢管内腔的压力保持在10-50kPa之间；使用堵头将钢管两侧堵住，启动水平式离心机，保持其转速为600-650r/min，持续5-8min；e.在钢管内部注入蒸馏水，注入的水量为缓蚀剂的3-5倍，即缓蚀剂的用量与钢管内壁表面积之间的关系为2.5-3.0L/m2，注入的水量为2.5-3.0L/m2的3-5倍；水平式离心机转速550-600r/min，持续1.5-2h；f.在钢管内部再次注入蒸馏水，注入的蒸馏水为步骤e中注入水量的2-3倍，水平式离心机转速100-120r/min，持续8-10h；所述的步骤f后还包括步骤g，步骤g的过程为：将钢管内部注入pH值为7.6-8.0之间的微酸性蒸馏水，水平式离心机转速100-120r/min，持续10-15min。所述的步骤c中的缓蚀剂的组成成分按重量百分比为：1％-3％聚丙烯酸、1％-2％柠檬酸、1％-2％甲基丁炔醇、3％-9％表面活性剂、5％-7％葡萄糖酸钠，1％-5％芳香族唑类、5％-15％硫氰酸盐、20％-28％有机胺类、10％-25％氮掺杂介孔碳、15％-25％石油磺酸钡、0.5％-1％硅胶支载高氯酸、10％-25％蒸馏水。所述的芳香族唑类为疏基苯并三氮唑与甲基苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物，或为疏基苯并三氮唑与苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物；所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸钾或硫氰酸铵；所述的有机胺类为甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、十六胺、十八胺、吗琳、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种，或为单乙醇胺、吗琳、二乙醇按重量比例为1∶2∶1.5的比例混合而成。根据缓蚀剂的组成成分进行不同配比形成实施例5至实施例8，其中缓蚀剂的组成成分质量分数含量如表3所示：表3缓蚀剂组成成分质量分数含量实施例5所述的步骤b在80℃温度条件下实现预聚合；步骤c中在转速为400r/min条件下充分混合搅拌均匀，在60℃条件下恒温水浴3h，然后在室温下静置15h；步骤d中加热钢管使其温度保持在85℃-87℃之间，缓蚀剂与钢管内表面面积之间的关系为每平方米钢管内表面使用2.8L缓蚀剂，即缓蚀剂的用量为2.5L/m2，钢管内腔的压力保持在10-20kPa之间；启动水平式离心机其转速为600-650r/min，持续85min；步骤e中注入的水量为7.5L/m2，水平式离心机转速550-600r/min，持续2h；步骤f中注入的蒸馏水为15L/m2，水平式离心机转速100-120r/min，持续10h；步骤g中水平式离心机转速100-120r/min，持续10min；所述的芳香族唑类为疏基苯并三氮唑与甲基苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物；所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠；所述的有机胺类为甲基二乙醇胺。实施例6所述的步骤b在110℃温度条件下实现预聚合；步骤c中在转速为200r/min条件下充分混合搅拌均匀，在70℃-75℃条件下恒温水浴3h，然后在室温下静置15h；步骤d中加热钢管使其温度保持在87℃-92℃之间，缓蚀剂的用量为2.8L/m2，钢管内腔的压力保持在20kPa-30kPa之间；启动水平式离心机其转速为600-650r/min，持续8min；步骤e中注入的水量为14L/m2，水平式离心机转速550-600r/min，持续2h；步骤f中注入的蒸馏水为42L/m2，水平式离心机转速100-120r/min，持续8h；步骤g中水平式离心机转速100-120r/min，持续10min；所述的芳香族唑类为疏基苯并三氮唑与苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物；所述的硫氰酸盐为硫氰酸钾；所述的有机胺类为甲基二乙醇胺。实施例7所述的步骤b在95℃温度条件下实现预聚合；步骤c中在转速为200r/min条件下充分混合搅拌均匀，在75℃条件下恒温水浴2.5h，然后在室温下静置12h；步骤d中加热钢管使其温度保持在92℃，缓蚀剂的用量为3.0L/m2，钢管内腔的压力保持在30kPa-50kPa之间；启动水平式离心机其转速为600-650r/min，持续6min；步骤e中注入的水量为12L/m2，水平式离心机转速550-600r/min，持续1.5h；步骤f中注入的蒸馏水为36L/m2，水平式离心机转速100-120r/min，持续9h；步骤g中水平式离心机转速100-120r/min，持续12min所述的芳香族唑类为疏基苯并三氮唑与苯并三氮唑按重量比例为1：1的比例混合而成的混合物；所述的硫氰酸盐为硫氰酸铵；所述的有机胺类为二乙醇胺。实施例8所述的步骤b在110℃温度条件下实现预聚合；步骤c中在转速为200r/min条件下充分混合搅拌均匀，在60℃条件下恒温水浴3h，然后在室温下静置12h；步骤d中加热钢管使其温度保持在92℃，缓蚀剂的用量为2.8L/m2，钢管内腔的压力保持在30kPa-50kPa之间；启动水平式离心机其转速为600-650r/min，持续6min；步骤e中注入的水量为10L/m2，水平式离心机转速550-600r/min，持续1.5h；步骤f中注入的蒸馏水为30L/m2，水平式离心机转速100-120r/min，持续10h；步骤g中水平式离心机转速100-120r/min，持续15min；所述的芳香族唑类为疏基苯并三氮唑与甲基苯并三氮唑按重量比例为1∶1的比例混合而成的混合物，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠，所述的有机胺类为单乙醇胺、吗琳、二乙醇按重量比例为1∶2∶1.5的比例混合而成。分别对4根1000×100×10mm的采用实施例4中组成成分的钢管的内表面进行预洗，预洗时分别对每根钢管的内表面采用实施例5至实施例8中的缓蚀剂，然后另取4根1000×100×10mm的采用L360MCS的对比钢管的内表面使用实施例5至实施例8所述的缓蚀剂进行预洗，并分别将8根预洗后的钢管放入运输原油的运输管道中，运输管道的内径为220mm，运输管道内原油温度为32℃-35℃，原油的成分含量均为油、气、水和泥沙，将8根钢管放置12个月后，测量各钢管的最小壁厚，测量数据如表4所示：表4钢管内壁预洗后的耐腐蚀试验序号采用的缓蚀剂采用的钢管试验前最小壁厚试验后最小壁厚原油流速(m/s)1实施例5实施例410.139.751.22实施例6实施例410.159.801.23实施例7实施例410.149.821.24实施例8实施例410.139.951.25实施例5对比钢管10.139.581.26实施例6对比钢管10.149.651.27实施例7对比钢管10.159.721.28实施例8对比钢管10.149.81.2根据表4可知，1-4号钢管中，4号钢管的耐腐蚀性能最好，5-8号钢管中，8号钢管的耐腐蚀性能最好，而4号钢管比8号钢管的耐腐蚀性强，说明实施例4使用的本发明制作的钢管耐腐蚀性能优于对比钢管。分析可知，4号钢管相对于8号钢管，其组成成分中添加了Zr，Cu、Als、Sb、Ni、轻稀土等元素，使4号钢管具有优良的耐酸性，同时4号钢管中添加的多种有色金属元素可以与缓蚀剂作用形成电离子络合物，避免其内壁发生化学腐蚀；缓蚀剂与4号钢管内壁接触后，可在4号钢管内壁形成一层均匀的防护膜，更好的保证4号钢管内壁的耐腐蚀性；葡萄糖酸钠更好的实现对钢管中存在的铝、铜等金属离子的吸收，形成上述离子的络合物，避免发生电化学腐蚀；使缓蚀剂存在多种缓释机制，更好的实现防腐蚀的作用。