本发明涉及一种金属熔炼领域，尤其涉及一种降低黄铜回收材料中砷含量的精炼方法。
背景技术：
：黄铜合金中添加微量的砷具有良好的耐腐蚀性能，在国内外的耐蚀铜合金中应用非常广泛。在黄铜管材中添加0.04～0.06wt％的砷，其耐蚀性能和使用寿命大幅度提高，而广泛应用于海水淡化的热交换管、船舶的主机空冷器、汽轮机、热交换器、润滑油冷却器、给水加热器等关键组件。随着铜资源的紧缺，国内铜加工业大量使用从国外进口的废弃电器电子产品和回收的废旧黄铜材，再加工制造黄铜合金制品(如自来水阀门、管件接头用的铸造黄铜等)。由于再加工废旧黄铜材中含有砷等元素，对人体和环境存在较大的危害，尤其在再加工制造过程中对人体易造成砷中毒。近年来，随着人们对环境保护意识的不断增强，铜合金制品中砷的含量受到了国内外多数国家的限制，尤其在发达国家受限制更为严格。针对含有砷等元素的废旧黄铜材，目前处理方法是返回有色金属冶炼企业，大多采用火法冶金工艺处理。火法处理工艺是利用含砷化合物易挥发的特点，通过高温火法处理。火法处理具有工艺成熟、流程短、操作简单特点，但对环境污染严重，其他元素损耗高，降砷率低，因此其应用受到了一定的限制。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低能耗、低成本、短流程的降低黄铜中砷含量的方法。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种降砷添加剂，包含以下重量百分比组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金、铜硅中间合金的一种或多种60～80％；铜铈中间合金、铜钇中间合金、铜镧中间合金的一种或多种10～20％；氟化钠和/或氟化钙10～20％。本发明提供了一种降砷添加剂，优选包含以下重量含量组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金、铜硅中间合金的一种或多种65～75％；铜铈中间合金、铜钇中间合金、铜镧中间合金的一种或多种10～15％；氟化钠和/或氟化钙15～20％。本发明中所述添加剂用于降低黄铜中砷含量的方法，包括以下步骤：(1)将含有砷的废旧黄铜加热熔化后，在黄铜熔体表面添加覆盖剂；(2)将所述步骤(1)得到的黄铜熔体在温度为1000～1150℃的条件下与降砷添加剂混合，精炼10～30min，保温静置。所述步骤(1)中废旧黄铜中砷的重量百分比为0.0156～0.0198％。所述步骤(1)中的覆盖剂为石墨和/或硼砂。所述覆盖剂用量为覆盖废旧黄铜熔体表面2～5cm厚度的用量。所述降砷添加剂的重量百分比为废旧黄铜重量的0.5～2.0％。所述保温静置的温度为950～1050℃，所述保温静置的时间为10～30min。有益技术效果：向加热熔化的含有砷的废旧黄铜熔体中加入具有凝聚造杂功能的降砷添加剂进行铜熔体精炼，通过控制精炼温度与时间，将铜熔体中的砷元素形成化合物(AsxMey)后，再通过控制保温温度与静置时间(化合物凝聚温度和静置时间)，促进化合物(AsxMey)颗粒的有效凝聚，聚集后的化合物(AsxMey)上浮与铜熔体分离，达到降低铜熔体中的砷含量的目的。本发明所使用的降砷添加剂具有与砷在铜熔体精炼过程中可形成比黄铜熔体密度轻、熔点高的含砷化合物性能，同时还能除气、除杂，改善黄铜的组织和加工性能。本发明降低黄铜合金中砷含量技术，不需通过高温冶炼除砷过程，可直接在铜加工熔炼铸造过程中采用精炼方法降低黄铜的砷，该方法具有降砷效果好、工艺简单、处理成本低的特点。本发明可用于含砷黄铜废旧料的回收处理和再生利用，是一种环境友好的循环经济处理方法，可解决现有的含砷黄铜合金处理技术难题，经处理的黄铜可再应用于机械制造领域，具有较好的经济效益和社会效益。附图说明图1本发明实施例提供的降低黄铜中砷含量的精炼流程图。具体实施方式本发明提供了一种降砷添加剂，包含以下重量百分比组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合60～80％，在本发明中可与砷形成化合物(AsxMey)；铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合10～20％，在本发明中除气、除杂，促进砷化合物(AsxMey)的形成；氟化钠和/或氟化钙10～20％，在本发明中促进砷化合物(AsxMey)的聚集、上浮。本发明提供的降砷添加剂优选包括65～75wt％的铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合；本发明提供的降砷添加剂优选包括10～15wt％铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合。本发明提供的降砷添加剂优选包括15～20wt％的氟化钠和/或氟化钙的一种或多种组合。在本发明中所述的铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合可与砷形成化合物(AsxMey)；所述铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合可促进砷化合物(AsxMey)的形成；所述氟化钠和/或氟化钙在本发明中促进砷化合物(AsxMey)的聚集、上浮。本发明提供了一种利用上述技术方案所述降砷添加剂降低黄铜中砷含量的方法，包括以下步骤：(1)将含有砷的废旧黄铜加热熔化后，在黄铜熔体表面添加覆盖剂；(2)将所述步骤(1)得到的黄铜熔体在温度为1000～1150℃的条件下与降砷添加剂混合，精炼10～30min，保温静置。本发明将含有砷的废旧黄铜熔化后，与降砷添加剂混合精炼得到砷化合物(AsxMey)。本发明对所述废旧黄铜的来源没有特殊的限制，本发明优选为回收的含砷废旧黄铜。具体的，本发明所述废旧黄铜中砷的重量百分比优选为0.02％。本发明对熔化条件没有特殊限制，选用本领域常规铜合金熔炼方法对所述废旧黄铜进行加热熔化。所述废旧黄铜熔化后，本发明将在得到的熔体表面添加覆盖剂。在本发明中，所述覆盖剂优选为石墨和/或硼砂；所述覆盖剂用量为覆盖废旧黄铜熔体液面上2～5cm厚度的用量。黄铜熔体添加覆盖剂后，本发明将得到的黄铜熔体在温度为1000～1150℃的条件下与降砷添加剂混合后进行精炼，精炼10～30min，保温静置。本发明优选将所述黄铜熔体加热到1000～1150℃后，加入降砷添加剂，搅拌使其混合均匀。在本发明中所述精炼温度优选为1000～1150℃，优选为1050～1100℃，所述精炼时间优选为15～25mim；在本发明中，所述降砷添加剂的用量优选为废旧黄铜重量百分比的0.5～2.0％，更优选为0.8～1.5％。本发明优选在精炼过程中进行除气、除杂，本发明对所述除气、除杂方法没有特殊限制，选用本领域常规的除气、除杂方法；所述精炼后，本发明将得到的精炼黄铜熔体保温静置。在本发明中，所述保温静置温度优选为950～1050℃，更优选为980～1020℃；所述保温静置时间优选为10～30min，更优选为15～25min。本发明在保温静置后优选将得到的砷化合物(AsxMey)进行扒杂处理，本发明对所述扒杂方法没有特殊限制，选优本领域常规的扒杂方法；本发明在扒杂后对样品进行取样分析。在本发明中添加稀土铜中间合金(铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金)可去除黄杂铜中的气体和杂质，净化黄铜熔体，促进降砷添加剂与砷元素形成化合物(AsxMey)，提高降砷效率；添加覆盖剂(石墨或硼砂)可隔绝空气中的氧气进入高温的黄铜熔体，造成黄铜熔体二次氧化；精炼后的黄铜熔体(950～1050℃，10～30min)保温静置，可促进黄铜熔体中的砷化合物(AsxMey)聚集、上浮；扒杂是将黄铜熔体表面的砷化合物(AsxMey)与黄铜熔体分离，促进黄铜熔体中砷化合物(AsxMey)进一步形成，提高降砷效率。下面结合实施例对本发明提供的降砷添加剂及利用降砷添加剂降低黄铜中砷含量的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。除有特别说明，本发明中所用到的各种试剂、原料均为市场上购买的商品或可以通过告知的方法制得的产品。实施例1在熔炼炉中加入含砷重量百分比为0.0198％的废旧黄铜，加热、熔化，加覆盖剂石墨片，其添加量为废旧黄铜熔化后液面上2cm厚度的用量，再加入重量百分比为0.5％的降砷添加剂，均匀搅拌，控制精炼温度1000℃，时间10分钟，除气、除杂，950℃控温，保温、静置10分钟，扒杂、取样分析，砷含量为0.0036％，计算降砷率为81.82％。所述降砷添加剂包含以下重量百分比的组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合70％；铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合10％；氟化钠和/或氟化钙20％。表1实施例1中的试验方案降砷添加剂精炼温度精炼时间保温温度静置时间降砷率0.5％1000℃10min950℃10min81.82％实施例2在熔炼炉中加入含砷重量百分比为0.0198％的废旧黄铜，加热、熔化，添加重量百分比为0.8％的降砷添加剂，均匀搅拌，加覆盖剂硼砂，其添加量为废旧黄铜熔化后液面上5cm厚度的用量，1050℃控温精炼，精炼时间15分钟，除气、除杂，1000℃控温，保温、静置20分钟，扒杂、取样分析，砷含量为0.0025％，计算降砷率为87.37％。所述降砷添加剂包含以下重量百分比的组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合80％；铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合10％；氟化钠和/或氟化钙10％。表2实施例2中的试验方案降砷添加剂精炼温度精炼时间保温温度静置时间降砷率0.8％1050℃15min1000℃20min87.37％实施例3在熔炼炉中加入含砷重量百分比为0.0156％的废旧黄铜，加热、熔化，添加重量百分比为1.0％的降砷添加剂，均匀搅拌，加覆盖剂硼砂，其添加量为废旧黄铜熔化后液面上3cm厚度的用量，1100℃控温精炼，精炼时间20分钟，除气、除杂，960℃控温，保温、静置30分钟，扒杂、取样分析，砷含量为0.002％，计算降砷率为87.18％。所述降砷添加剂包含以下重量百分比的组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合75％；铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合15％；氟化钠和/或氟化钙10％。表3实施例3中的试验方案降砷添加剂精炼温度精炼时间保温温度静置时间降砷率1.0％1100℃20min960℃30min87.18％实施例4在熔炼炉中加入含砷重量百分比为0.0156％的废旧黄铜、加热，熔化后加覆盖剂石墨片，其添加量为废旧黄铜熔化后液面上4cm厚度的用量，升温至1150℃控温精炼，添加重量百分比为1.5％的降砷添加剂，均匀搅拌，精炼时间30分钟，除气、除杂，1000℃控温，保温、静置30分钟，扒杂、取样分析，砷含量为0.0021％，计算降砷率为86.54％。所述降砷添加剂包含以下重量百分比的组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合70％；铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合20％；氟化钠和/或氟化钙10％。表4实施例4中的试验方案降砷添加剂精炼温度精炼时间保温温度静置时间降砷率1.5％1150℃30min1000℃30min86.54％实施例5在熔炼炉中加入含砷重量百分比为0.0198％的废旧黄铜、升温熔化后，添加重量百分比为2.0％的降砷添加剂，均匀搅拌，加覆盖剂(石墨片)，其添加量为废旧黄铜熔化后液面上3.5cm厚度的用量，1100℃控温精炼，精炼时间20分钟，除气、除杂，1050℃控温，保温静置20分钟，扒杂、取样分析，砷含量为0.0045％，计算降砷率为77.27％。所述降砷添加剂包含以下重量百分比的组分：铜硼中间合金、硅钙中间合金和铜硅中间合金的一种或多种组合60％；铜铈中间合金、铜钇中间合金和铜镧中间合金的一种或多种组合20％；氟化钠和/或氟化钙20％。表5实施例5中的试验方案降砷添加剂精炼温度精炼时间保温温度静置时间降砷率2.0％1100℃30min1050℃20min77.27％以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3