一种可控制备CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法与流程

本发明属于纳米/微米金属合金材料领域，具体涉及一种化学还原法制备形貌和粒度可控的微米级或纳米级CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法。

背景技术：

多组元高熵合金是近年来在块体非晶合金的基础上发展起来的一种全新合金体系，由不低于5种主要元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，而且每一种金属元素的摩尔数与该合金的总摩尔数比介于5-35％之间。多组元高熵合金具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电、磁学性质等特性。目前关于高熵合金的研究多是对铸态合金进行的，在实际应用中，由于高熵合金制备通常需要较高的凝固速度，难以制得大块的块体材料。而利用激光熔覆、磁控溅射等方法将其镀膜到金属或者合金表面，形成高熵合金薄膜，则会对材料的发展起到很好的推进作用。但目前制备涂层所采用的粉体为预混合粉体，由于不同种类的金属元素之间及其与基体之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在差异，直接将其应用于激光熔复、热喷涂等表面技术难以得到成分均匀的涂层，涂层的成型质量和表面连续性无法满足生产使用要求。

采用不同的方法制备组分均一的高熵合金粉末成为当前的研究热点。目前制备高熵合金粉体的方法主要有机械球磨法、真空熔炼水雾化气雾化法等。如中国专利CN1033290404A、CN104841930A和CN105401038A采用球磨法制备了高熵合金粉体。该法制备高熵合金粉体时间长、能耗高；同时制备的粉体氧含量高、粒度大且球形度不高，不利于相应涂层的制备。中国专利CN104561878A提供了一种利用自耗式电极制备高熵合金粉体的方法，该法首先采用真空熔炼炉熔炼高熵合金制得自耗式电极；然后利用Ar气冲击自耗式电极产生的液流制得高熵合金粉体。中国专利CN103056352B提供了一种采用气雾化法制备高熵合金粉体的方法，该法首先将各种金属原材料按熔点由低到高的顺序加入金刚砂坩埚中熔炼，制得成分均匀的母合金；然后将母合金用雾化设备的感应线圈加热融化并雾化得到高熵合金粉体。上述方法都是采用二步法(先制备高熵合金铸锭，然后在蒋母合金加热熔融雾化制粉)制备的高熵合金粉体，步骤复杂、能耗高，且第一步制备出来的高熵合金母体表面易形成一层氧化物薄膜。中国专利CN105950947A提供了一种采用中频感应熔炼气雾化一步法来制备高熵合金粉体材料的方法，即将中频感应熔炼、精炼完的金属液体通过导流管和中间包直接进入气雾化设备雾化制备粉体材料。该物理法制备的高熵合金粉体粒度较大。

在高熵合金常规设计的基础上，利用化学还原法制备高熵合金粉体的方法尚未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术的不足，提供一种成本低廉、操作简单容易、重复性好的化学还原一步法制备纳米或微米高熵合金粉体的方法。

为此，本发明是通过以下的技术方案予以实现的。

本发明一种可控制备CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法，具体步骤如下：

(1)称取一定质量等摩尔比的阴离子相同的钴、铬、铜、铁和镍盐混合均匀；称取一定质量的金属铝粉，将金属铝粉和上述金属盐混合均匀，其中：金属铝粉和五种金属盐的总摩尔比为(0.9～1.2)：1；

(2)向步骤(1)混合均匀的原料中加入含有表面活性剂的水溶液，在30～90℃快速搅拌5～15min，在常温常压下放置1～2h；其中：水溶液的质量为原料总质量的2～4％，水溶液中表面活性剂的质量分数为2～5％；

(3)将步骤(2)得到的混合物分别用NaOH溶液、蒸馏水洗涤，然后离心分离，于40～70℃下真空干燥即可制得不同形貌的纳米级或微米级CoCrCuFeNi高熵合金粉体。

进一步的，所属金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子或草酸根离子。

进一步的，所述步骤(1)的混合均匀是指将各种原料分散于非极性有机溶液中，利用机械搅拌在液相作用下使各种原料混合均匀，然后过滤真空干燥，得到混合均匀的原料。

进一步的，所述的表面活性剂选自明胶、聚乙烯吡咯烷酮、椰子油烷基乙二酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇以及辛基酚聚环氧乙烷醚中的一种或几种。

本发明科学原理：

利用金属铝粉快速还原含有混合均匀的钴、铬、铜、铁、镍盐，通过控制反应原料和工艺条件制备不同形貌的CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法，即在常温常压下，向混合均匀的含有等摩尔比阴离子相同的钴、铬、铜、铁和镍盐和还原剂铝粉的原料中加入含有表面活性剂的水溶液，利用铝粉与上述五中盐原料迅速发生氧化还原反应，从而制得不同形貌的微米级或纳米级CoCrCuFeNi高熵合金粉体。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)该制备方法简单、反应条件温和(常温常压)、成本低廉、操作简便、生产周期短等，且对环境无污染，绿色环保；

(2)该方法制备的CoCrCuFeNi高熵合金粉体粒度和形貌可控，既可以是纳米级或微米级，也可以是球形或六边形等其它形状；

(3)该方法制备的CoCrCuFeNi高熵合金粉体为简单的面心结构、组分均一、质量稳定，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉体的XRD图片。

图2为本发明实施例1制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉体的TEM图片。

图3为本发明实施例2制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉体的TEM图片。

图4为本发明实施例3制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉体的TEM图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

称取等摩尔比的质量分别为9.52g、10.66g、6.82g、10.82g和9.51g的CoCl₂·6H₂O、CrCl₃·6H₂O、CuCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O和NiCl₂·6H₂O五种金属盐，称取4.86g金属铝粉，采用机械搅拌的方式将上述各种原料混合均匀；接着在30℃时向上述混合均匀的原料中加入2mL含有质量分数为5％的明胶水溶液，快速搅拌10min，并在常温常压下放置1h，得到含有目标产物CoCrCuFeNi高熵合金粉体的混合物；将得到的混合物分别用2M NaOH溶液、蒸馏水洗涤2次，离心分离，与50℃下真空干燥，即可制得平均粒径为150nm的球形CoCrCuFeNi高熵合金粉体。

实施例2

称取等摩尔比的质量分别为11.24g、6.62g、9.99g、11.12g和10.51g的CoSO₄·7H₂O、Cr(OH)SO₄、CuSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和NiSO₄·6H₂O五种金属盐混合均匀；称取6.48g金属铝粉，将上述原料置于有机溶剂正丁烷中，利用机械搅拌在液相作用下使各种原料混合均匀，然后过滤真空干燥，得到混合均匀的固体原料；接着在60℃向上述混合均匀的原料中加入1.5mL含有质量分数为3％的聚乙烯比咯烷酮水溶液，快速搅拌5min，并在常温常压下放置1.5h，得到含有目标产物CoCrCuFeNi高熵合金粉体的混合物；将得到的混合物分别用1.5M NaOH溶液、蒸馏水洗涤3次，离心分离，与40℃下真空干燥，即可制得平均粒径为90nm的六边形为主的CoCrCuFeNi高熵合金粉体。

实施例3

称取等摩尔比的经过高温热处理不含结晶水的质量分别为10.97g、14.28g、11.25g、14.51g和10.96g的Co(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃·、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃和Ni(NO₃)₂五种金属盐混合均匀；称取8.10g金属铝粉，将上述原料置于有机溶剂环己烷中，利用机械搅拌在液相作用下使各种原料混合均匀，然后过滤真空干燥，得到混合均匀的固体原料；接着在90℃向上述混合均匀的原料加入1.4mL含有质量分数为2％的椰子油烷基乙二酰胺水溶液，快速搅拌15min，并在常温常压下放置2h，得到含有目标产物CoCrCuFeNi高熵合金粉体的混合物；将得到的混合物分别用1M NaOH溶液、蒸馏水洗涤2次，离心分离，与70℃下真空干燥，即可制得平均粒径为50nm的三角片状为主的CoCrCuFeNi高熵合金粉体。