本发明涉及金属料体制备领域，具体涉及一种高熵合金喂料及其制备方法和应用。
背景技术：
传统理论认为当合金的主元越多，就越容易形成金属间化合物，使合金的结构变得更加复杂，进而使得合金的的性能受到显著影响。高熵合金的出现打破了这一传统观点。高熵合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等特征，进而获得了高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等优良性能，这使得高熵合金一经出现就获得了广泛的关注，其应用越来越广泛。
传统合金一般都含有一种原子百分比高于50％的主要元素，而高熵合金中所有主要元素的原子百分比含量基本相当，它们共同发挥作用。所以高熵合金，也称多主元高熵合金，即该种合金是由多种主要元素组成，其元素种类一般在五种或五种以上，而每种主元素的原子百分比含量都应在5％-35％间，目前关于高熵合金主要有五主元素系统：al-co-cr-fe-ni、fe-si-al-ni-co、w-nb-ta-mo-v；六主元素系统：v-zr-hf-ti-cr-mn、fe-cr-mo-ti-mn-cu、w-nb-ta-mo-v-ti、al-co-cr-fe-ni-ti；七主元素系统：w-nb-cr-ti-v-co-mn。
将合金以混合熵来区分，以0.693r和1.609r为界线(实际上这是大约的界线)，可分为低熵合金、中熵合金、高熵合金。一种元素为主的合金为低熵合金，2-4主元素的合金为中熵合金，5种主元素以上的合金为高熵合金。在热力学上，混乱度或熵的增加，则会使系统的自由能降低及稳定。传统合金的发展经验认为，组成合金的元素种类较多时会产生多种金属间化合物，不但难以分析且材料容易变脆，不具有应用性。而且经典的gibbs相律认为，n种元素的合金系统所能产生的平衡相的数目p＝n+1，在非平衡凝固时形成的相p>n+l。而在高熵合金最引人瞩目的现象中，这类由多元素组成的合金在凝固后并没有出现传统三元、四元合金中类似的多相、多金属间化物或多种晶体结构，而是更倾向于形成简单晶体结构，如简单体心立方、简单面心立方，甚至是非晶体结构，金属间化物的数量也远远少于预期，这与经典的gibbs相律描述的情况完全相悖。这些现象被归结为高熵效应的作用，即：由于形成合金的元素较多使得形成高熵合金的混合熵要大于形成金属间化物的熵，从而抑制了系统中金属间化物的形成，促进元素间形成简单晶体结构。这样形成的单晶体结构的合金倾向于纳米化，具有许多优良的特殊的性能。从热力学分析，固态高熵合金不存在一个主要的基体元素，其相分离过程中的长程扩散是很缓慢的，而且合金中元素的转换式扩散很困难，再加上分配时扩散粒子的相互作用，大大降低了晶体的形核率和生长速度，以至于合金的晶粒非常细小。
传统经验中不存在高熵效应的影响，在高熵合金中，当元素数目较多而导致合金系统的混合熵高于形成金属间化合物的熵变时，高熵效应就会抑制金属间化合物的出现，而促使元素间的混合，最终形成简单的固溶体结构。目前研究显示，在没有主元素的情况下，各种元素会互相固溶成单一结构，不论是铸态高熵合金还是喷镀态的合金薄膜，都倾向于形成简单的体心立方或面心立方结构的固溶体，或附带非晶相或有序固溶体结构。高熵合金中由于高的混合熵导致低的自由度，因而易形成简单结构的固溶体，具有简单的微结构的固溶体合金其优越性是显而易见的；而且从以往的研究中可知高熵合金中极少出现复杂相。
较其他合金而言，高熵合金具有结构和性能的优势，因此有必要扩大其应用范围。金属注射成型工艺包括制备喂料、注射成型、脱脂、烧结等步骤，是一种高效制备金属制品的工艺。然而现有技术中尚未有人将高熵合金引入到金属注射成型工艺中。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高熵合金喂料及其制备方法和应用，得到了一种具有高熵合金优异性能的喂料，进而将高熵合金引入金属注射成型工艺，有利于生产结构复杂、性能优异、精度要求高的高熵合金零部件，增加了高熵合金的应用面。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高熵合金喂料，所述高熵合金喂料按体积百分含量由以下组分组成：高熵合金粉末40-70％；高分子粘结剂30-60％。
本发明将高熵合金粉末与有机的高分子粘结剂混炼，得到了具有优异性能的高熵合金喂料，以此为介质将高熵合金作为原料引入了金属注射成型工艺，结合原料的优异性能以及工艺的特点，可以得到性能优异的高熵合金产品。
根据本发明，按体积百分含量计，所述高熵合金粉末的含量可以是40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、57％、60％、63％、65％、68％或70％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，按体积百分含量计，所述高分子粘结剂的含量可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，按体积百分含量计，所述高熵合金粉末和高分子粘结剂之和为100％。
根据本发明，所述高熵合金为合金型高熵合金、混合粉型高熵合金或预合金型高熵合金中的任意一种。
本发明所述高分子粘结剂为金属注射成型工艺中与金属粉体混炼制备喂料时所常用的粘结剂。
根据本发明，所述高分子粘结剂按质量百分含量包括以下组分：高分子粘结主剂49-95％；高分子粘结辅剂4.7-47％；助剂0.3-4％。
按质量百分含量计，所述高分子粘结主剂的含量可以是49％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
按质量百分含量计，所述高分子粘结辅剂的含量可以是4.7％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或47％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
按质量百分含量计，所述助剂的含量可以是0.3％、5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，按质量百分含量计，所述高分子粘结主剂、高分子粘结辅剂和助剂之和为100％。
根据本发明，所述高分子粘结主剂为石蜡、巴西棕榈蜡、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙基纤维素、醋酸纤维素、低氮硝化纤维素、乙烯丁烯纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、二丙二醇甲谜醋酸酯或2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石蜡、巴西棕榈蜡、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙基纤维素、醋酸纤维素、低氮硝化纤维素、乙烯丁烯纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、二丙二醇甲谜醋酸酯或2-吡咯烷酮中的任意一种；典型但非限定性的组合为：石蜡和巴西棕榈蜡；聚乙二醇和聚乙二醇二丙烯酸脂；乙基纤维素和醋酸纤维素；低氮硝化纤维素和乙烯丁烯纤维素；乙烯丙烯酸乙酯和乙烯醋酸乙烯共聚物等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述高分子粘结辅剂为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯或尼龙中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯或尼龙中的任意一种；典型但非限定性的组合为：聚乙烯和聚丙烯；聚乙烯醇缩丁醛和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚苯乙烯和尼龙；聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述助剂为硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或抗氧剂b215中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或抗氧剂b215中的任意一种；典型但非限定性的组合为：硬脂酸和聚异丁烯；聚异丁烯胺和聚乙烯蜡或聚丙烯蜡；硬脂酸和抗氧剂b215；硬脂酸和聚丙烯蜡；硬脂酸、聚异丁烯和聚乙烯蜡；硬脂酸、聚丙烯蜡和抗氧剂b215等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高熵合金喂料的制备方法，所述方法为：按配方量将高熵合金粉末和高分子粘结剂进行混炼，得到高熵合金喂料。
根据本发明，所述混炼的温度为165-175℃，例如可以是165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述混炼的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高熵合金喂料的应用，所述高熵合金喂料应用于金属注射成型工艺中。
优选地，所述应用包括以下步骤：
(1)将所述高熵合金喂料造粒形成颗粒；
(2)将步骤(1)得到的颗粒注射成型，得到生坯；
(3)将步骤(2)得到的生坯进行脱脂；
(4)将步骤(3)脱脂后得到的生坯进行烧结，烧结完成后得到高熵合金产品。
根据本发明，步骤(1)所述颗粒的粒径为3mm-5mm，例如可以是3mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm或5mm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述注射的温度为160-210℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述注射的压力为85-120mpa，例如可以是85mpa、90mpa、95mpa、100mpa、105mpa、110mpa、115mpa或120mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述脱脂的方法可以为溶脱、酸脱或水脱中的任意一种。
根据本发明，当步骤(3)中利用溶脱的形式进行脱脂时，所述高分子粘结主剂为石蜡、巴西棕榈蜡、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇或树酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石蜡、巴西棕榈蜡、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇或树酯中的任意一种；典型但非限定性的组合为：石蜡和巴西棕榈蜡；聚甲醛和乙烯丙烯酸乙酯；乙烯醋酸乙烯共聚物和聚乙二醇；石蜡、乙烯丙烯酸乙酯和树酯；聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯醋酸乙烯共聚物等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当步骤(3)中利用酸脱的形式进行脱脂时，所述高分子粘结主剂为聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙基纤维素、醋酸纤维素、低氮硝化纤维素或乙烯丁烯纤维素中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙基纤维素、醋酸纤维素、低氮硝化纤维素或乙烯丁烯纤维素中的任意一种；典型但非限定性的组合为：聚甲醛和聚对苯二甲酸乙二醇酯；乙基纤维素和醋酸纤维素；低氮硝化纤维素和乙烯丁烯纤维素；聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙基纤维素；醋酸纤维素、低氮硝化纤维素和乙烯丁烯纤维素等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当步骤(3)中利用水脱的形式进行脱脂时，所述高分子粘结主剂为聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、二丙二醇甲谜醋酸酯、2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限定性的组合为：聚乙二醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚乙二醇二丙烯酸脂和二丙二醇甲谜醋酸酯；聚乙二醇和2-吡咯烷酮；聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇二丙烯酸脂；聚乙二醇、二丙二醇甲谜醋酸酯和2-吡咯烷酮等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述烧结的温度为950-1350℃，例如可以是950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述烧结的时间为2-4h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述烧结在还原性气氛或惰性气氛中进行，所述还原性气氛为氢气，所述惰性气氛为氩气。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过将高熵合金作为原料与高分子粘结剂混炼，得到了一种具有高熵合金优异性能的喂料，进而可以将高熵合金引入金属注射成型工艺，增加了高熵合金的应用面。
(2)本发明能够提高注射成型过程中产品的稳定性，得到的高熵合金产品具有97.5％以上的烧结密度，有利于生产结构复杂、性能优异、精度要求高的高熵合金零部件。
(3)本发明将高熵合金喂料应用于金属注射成型工艺中，有利于在高熵合金零件注射成型后的脱脂，脱脂时间短、效率高且脱脂完全，降低了生产成本。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例按照以下方法制备高熵合金喂料：
(1)将d10、d50以及d90粒径分别为5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂混合均匀，其中混合粉末的装载量为63vol％，高分子粘结剂的装载量为37vol％；所述高熵合金为五主元素系统：al-co-cr-fe-ni；所述高分子粘结剂由84wt％聚甲醛、6wt％高密度聚乙烯、6wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物、3.5wt％硬脂酸和0.5wt％抗氧剂b215组成；
(2)将步骤(1)得到的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂的混合物置于混炼机中，在165℃下混炼1.5h，混炼初期混炼机的转速为15r/min，待高分子粘结剂熔化后控制混炼机的转速为25r/min，混炼完成后得到高熵合金喂料；
将本实施例得到的高熵合金喂料应用于金属注射成型工艺，包括以下步骤：
(1)将所述高熵合金喂料经造粒机进行造粒，得带粒径为3mm-5mm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的颗粒在温度为210℃，压力为120mpa的条件下进行注射，得到成型的生坯；
(3)将步骤(2)得到的生坯置于脱脂炉中，控制温度为115℃，以硝酸为介质注酸脱脂5h；
(4)将步骤(3)脱脂后得到的生坯置于烧结炉，在氩气的气氛下，升温至950℃烧结4h，得到高熵合金产品。
经过测试，得到的高熵合金产品的相对烧结密度为98.1％。
实施例2
本实施例按照以下方法制备高熵合金喂料：
(1)将d10、d50以及d90粒径分别为5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂混合均匀，其中混合粉末的装载量为63vol％，高分子粘结剂的装载量为37vol％；所述高熵合金为五主元素系统：al-co-cr-fe-ni；所述高分子粘结剂由84wt％石蜡和巴西棕榈蜡(二者比例任意)、12wt％聚苯乙烯、2wt％硬脂酸和2wt％聚乙烯蜡组成；
(2)将步骤(1)得到的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂的混合物置于混炼机中，在175℃下混炼1h，混炼初期混炼机的转速为20r/min，待高分子粘结剂熔化后控制混炼机的转速为30r/min，混炼完成后得到高熵合金喂料。
将本实施例得到的高熵合金喂料应用于金属注射成型工艺，包括以下步骤：
(1)将所述高熵合金喂料经造粒机进行造粒，得带粒径为3mm-5mm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的颗粒在温度为170℃，压力为90mpa的条件下进行注射，得到成型的生坯；
(3)将步骤(2)得到的生坯置于脱脂炉中，控制温度为80℃，以正庚烷为介质浸泡10h；
(4)将步骤(3)脱脂后得到的生坯置于烧结炉，在氩气的气氛下，升温至1350℃烧结3h，得到高熵合金产品。
经过测试，得到的高熵合金产品的相对烧结密度为97.8％。
实施例3
本实施例按照以下方法制备高熵合金喂料：
(1)将d10、d50以及d90粒径分别为5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂混合均匀，其中混合粉末的装载量为70vol％，高分子粘结剂的装载量为30vol％；所述高熵合金为六主元素系统：fe-cr-mo-ti-mn-cu；所述高分子粘结剂由60wt％聚乙二醇、6wt％聚乙二醇二丙烯酸脂、25.5wt％聚乙烯醇缩丁醛、5.5wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯、2.5wt％硬脂酸和0.5wt％抗氧剂b215组成；
(2)将步骤(1)得到的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂的混合物置于混炼机中，在170℃下混炼1.2h，混炼初期混炼机的转速为10r/min，待高分子粘结剂熔化后控制混炼机的转速为20r/min，混炼完成后得到高熵合金喂料。
将本实施例得到的高熵合金喂料应用于金属注射成型工艺，包括以下步骤：
(1)将所述高熵合金喂料经造粒机进行造粒，得带粒径为3mm-5mm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的颗粒在温度为160℃，压力为85mpa的条件下进行注射，得到成型的生坯；
(3)将步骤(2)得到的生坯置于脱脂炉中，控制温度为65℃，以去离子水为介质浸泡14h；
(4)将步骤(3)脱脂后得到的生坯置于烧结炉，在氢气的气氛下，升温至1200℃烧结3.5h，得到高熵合金产品。
经过测试，得到的高熵合金产品的相对烧结密度为97.5％。
实施例4
本实施例按照以下方法制备高熵合金喂料：
(1)将d10、d50以及d90粒径分别为5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂混合均匀，其中混合粉末的装载量为55vol％，高分子粘结剂的装载量为45vol％；所述高熵合金为七主元素系统：w-nb-cr-ti-v-co-mn；所述高分子粘结剂由70wt％乙基纤维素、5％wt醋酸纤维素、23％聚苯乙烯、2％聚乙烯蜡组成；
(2)将步骤(1)得到的高熵合金混合粉末与高分子粘结剂的混合物置于混炼机中，在168℃下混炼2h，混炼初期混炼机的转速为12r/min，待高分子粘结剂熔化后控制混炼机的转速为25r/min，混炼完成后得到高熵合金喂料。
将本实施例得到的高熵合金喂料应用于金属注射成型工艺，包括以下步骤：
(1)将所述高熵合金喂料经造粒机进行造粒，得带粒径为3mm-5mm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的颗粒在温度为190℃，压力为100mpa的条件下进行注射，得到成型的生坯；
(3)将步骤(2)得到的生坯置于脱脂炉中，控制温度为140℃，以硝酸为介质注酸脱脂4h；
(4)将步骤(3)脱脂后得到的生坯置于烧结炉，在氩气的气氛下，升温至1100℃烧结3.2h，得到高熵合金产品。
经过测试，得到的高熵合金产品的相对烧结密度为97.9％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。