本发明涉及热浸镀锌钢板及其制造方法。
本申请基于在2015年12月28日在日本提出的专利申请2015－256743号要求优先权，将其内容援引到本申请中。
背景技术：
以往，作为镀锌钢板的防锈处理，广泛使用铬酸盐处理。但是，六价铬对人体有害被视为问题。特别是近年来，从环境保护的观点出发，限制六价铬的动向加速，各种各样的无铬酸盐的防锈处理被开发和实用化。
另外，为了改善热浸镀锌钢板的耐蚀性，热浸镀锌层含有mg的热浸镀锌钢板也被实用化。已知：含有mg的热浸镀锌钢板，耐黑变性差，即，在长时间暴露于高温多湿的环境下的情况下，镀层表面变色发黑，商品价值容易显著降低。
作为改善含有mg的热浸镀锌钢板的耐蚀性和耐黑变性的技术，已知例如如专利文献1那样的在热浸镀锌层上形成无铬酸盐皮膜的技术。专利文献1的无铬酸盐皮膜，由碱性锆化合物、含氧钒基(vo2+)的化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸等的无机化合物或低分子量的有机化合物构成。
最近，关于无铬酸盐皮膜，除了以往的一次防锈性以外，还要求长期间地具有合适的耐蚀性。具体而言，对于无铬酸盐皮膜，抑制由镀层腐蚀、发生白锈导致的外观的降低的性能(以下称为耐白锈性)和针对从钢板发生的红锈的耐性(以下称为耐红锈性)。
作为长期间地具有合适的耐蚀性的无铬酸盐皮膜，已知有机树脂皮膜，例如专利文献2公开了一种含有0.5～5at％氟、0.5～5at％磷的二氧化硅－有机树脂复合皮膜。另外，专利文献3公开了一种含有钴化合物的有机树脂皮膜。
另一方面，作为改善热浸镀锌钢板的耐黑变性的技术，在专利文献4中公开了一种使用了含co处理液的镀层的表面处理法。
另外，作为改善热浸镀锌钢板的耐黑变性的另一技术，在专利文献5中公开了一种使用了含co和zn的处理液的热浸镀锌层的表面处理法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/123276号
专利文献2:日本国特开2000－263695号公报
专利文献3:日本国特开2008－291350号公报
专利文献4:日本国特开昭59－177381号公报
专利文献5:日本国特开平11－200066号公报
技术实现要素：
专利文献1的无铬酸盐皮膜中所含的上述的化合物在腐蚀环境下为易溶性的，因此在腐蚀初期发挥高度的耐蚀性，但腐蚀进展后的耐蚀性不充分。
专利文献2的二氧化硅－有机树脂复合皮膜，在设置于不含mg的热浸镀锌钢板上的情况下发挥效果。但是，专利文献2的二氧化硅－有机树脂复合皮膜在设置于含有mg的热浸镀锌钢板上的情况下，耐黑变性不充分。
专利文献3的有机树脂皮膜，是通过将含有钴化合物和有机树脂这两者的处理液涂敷于镀层钢板上而形成的，因此在有机树脂皮膜中分散有钴化合物。在该情况下，难以得到合适的耐红锈性和合适的耐黑变性。
专利文献4所公开的使用了co的镀层表面处理法，以在使用co的表面处理后实施铬酸盐处理为前提。因此，在使用co的表面处理后形成无铬酸盐皮膜的情况下，有时得不到充分的特性。例如，在对含有mg的热浸镀锌层实施专利文献4的使用co的表面处理，并在其上层形成专利文献2的有机树脂皮膜的情况下，难以使耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性这些全部的特性合适。
专利文献5所公开的使用co和zn的热浸镀锌层表面处理法，以在使用co和zn的表面处理后实施铬酸盐处理为前提。因此，在使用co和zn的表面处理后形成无铬酸盐皮膜的情况下，有时得不到充分的特性。例如在对含有mg的热浸镀锌层实施专利文献5的使用co和zn的表面处理，并在其上层形成专利文献2的有机树脂皮膜的情况下，难以使耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性这些全部的特性合适。
上述的问题，在含有mg的热浸镀锌层的al浓度小于1.0％程度的情况、与热浸镀锌层的al浓度相比mg浓度高的情况、和镀层的附着量高的情况下更容易显著化。
如上所述，希望开发具备含有mg的热浸镀锌层、和无铬酸盐皮膜，且耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性均优异的热浸镀锌钢板。
本发明人进行锐意研究的结果发现：通过使镀锌层的表层存在co析出物，然后形成有机树脂皮膜，能够制造耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性均优异的热浸镀锌钢板。
本发明为了解决上述课题并达到所述的目的，采用以下的方案。
(1)本发明的一方案涉及的热浸镀锌钢板，具备：
钢板；
热浸镀锌层，其设置于上述钢板的表面，含有mg：0.05～2.00质量％、al：0.1质量％以上且小于1.0质量％、ni：0.05～2.00质量％，余量包含zn和杂质；
co－mg－zn层，其设置于上述热浸镀锌层的表面，含有换算成金属co量为0.1～2.0mg/m2的co析出物、mg和zn；和
有机树脂皮膜，其设置于上述co－mg－zn层上。
(2)在上述(1)所述的热浸镀锌钢板中，上述热浸镀锌层也可以还含有li：0.001～0.200质量％、na：0.001～0.200质量％、k：0.001～0.200质量％、ca：0.001～0.200质量％、sr：0.001～0.200质量％、sc：0.001～0.200质量％、y：0.001～0.200质量％、ti：0.001～0.200质量％、zr：0.001～0.200质量％、cu：0.001～0.200质量％、sn：0.001～0.200质量％、si：0.001～0.200质量％、混合稀土(mischmetal)：0.001～0.200质量％之中的1种以上。
(3)在上述(1)或(2)所述的热浸镀锌钢板中，上述有机树脂皮膜也可以含有磷酸化合物，并且含有v化合物、si化合物、ti化合物和zr化合物之中的1种以上。
(4)本发明的另一方案涉及的热浸镀锌钢板的制造方法，是制造上述(1)～(3)的任一方案涉及的热浸镀锌钢板的方法，具有：
在钢板的表面形成热浸镀锌层的工序，所述热浸镀锌层含有mg：0.05～2.00质量％、al：0.1质量％以上且小于1.0质量％、ni：0.05～2.00质量％，余量包含zn和杂质；
通过使具有上述热浸镀锌层的上述钢板接触酸性水溶液来形成co－mg－zn层的工序，所述酸性水溶液含有0.1～0.5g/l的co离子、0.2～2.0g/l的zn离子和0.1～2.0g/l的mg离子；和
通过在上述co－mg－zn层的表面涂敷有机树脂皮膜形成液，并进行干燥，来形成有机树脂皮膜的工序。
(5)在上述(4)所述的热浸镀锌钢板的制造方法中，上述酸性水溶液中所含有的上述co离子的浓度也可以小于上述zn离子的浓度、且小于上述mg离子的浓度。
(6)在上述(4)或(5)所述的热浸镀锌钢板的制造方法中，也可以上述酸性水溶液的ph为1～3，上述酸性水溶液的温度为40℃以下，具有上述热浸镀锌层的上述钢板与上述酸性水溶液的接触时间为5秒以下。
本发明的热浸镀锌钢板，耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性均优异。
附图说明
图1是对于具备co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐黑变性的关系的曲线图。
图2是对于具备co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐白锈性的关系的曲线图。
图3是对于具备co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐红锈性的关系的曲线图。
图4是对于具备co－mg－zn层和铬酸盐皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐黑变性的关系的曲线图。
图5是对于具备co－mg－zn层和铬酸盐皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐白锈性的关系的曲线图。
图6是对于具备co－mg－zn层和铬酸盐皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐红锈性的关系的曲线图。
图7是表示本实施方式涉及的热浸镀锌钢板的层构成的示意图。
图8是表示通过gds分析本实施方式涉及的热浸镀锌钢板所得到的结果的曲线图。
图9是表示通过gds分析在热浸镀锌层上形成了含有co的有机树脂皮膜的情况的热浸镀锌钢板所得到的结果的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图来说明实施方式涉及的热浸镀锌钢板及其制造方法。
再者，只要没有特别说明，“％”意指“质量％”。
(热浸镀锌钢板10)
最初，对本实施方式涉及的热浸镀锌钢板10进行说明。
图7是表示本实施方式涉及的热浸镀锌钢板10的层构成的示意图。如图7所示那样，热浸镀锌钢板10具备：钢板1；热浸镀锌层3，其设置于钢板1的表面，含有mg：0.05～2.00质量％、al：0.1质量％以上且小于1.0质量％、ni：0.05～2.00质量％，余量包含zn和杂质；co－mg－zn层5，其设置于热浸镀锌层3的表面，含有换算成金属co量为0.1～2.0mg/m2的co析出物4、mg6和zn8；和设置于co－mg－zn层5上的有机树脂皮膜7。
＜钢板1＞
用于热浸镀锌钢板10的钢板1不特别限定，可使用通常用于热浸镀锌钢板的钢板。该钢板1的制造法和材质等也不特别限定，只要从通常的钢坯制造工序经由热轧、酸洗、冷轧、退火、和调质轧制等工序而制造即可。
＜热浸镀锌层3＞
热浸镀锌层3设置于钢板1的表面，含有mg：0.05～2.00质量％、al：0.1质量％以上且小于1.0质量％、ni：0.05～2.00质量％，余量包含zn和杂质。
热浸镀锌层3也可以还含有分别为0.200质量％以下、优选为0.001～0.200质量％、更优选为0.001～0.100质量％的li、na、k、ca、sr、sc、y、ti、zr、cu、sn、si、混合稀土等中的1种或2种以上的元素。上述的元素，使特别是大的单位面积重量的情况的热浸镀锌层3的凝固均匀化，并有助于外观、耐黑变性、耐蚀性、特别是耐白锈性和耐红锈性的改善。
热浸镀锌层3，除了在制造过程中不可避免地混入的情况以外，不含co。
当mg低于0.05％时，虽然耐黑变性、耐白锈性良好，但耐红锈性降低，因此不优选。当mg超过2.00％时，外观容易恶化，而且耐黑变性、耐白锈性降低，因此不优选。因此，将mg设为0.05～2.00％。mg浓度的更优选的范围为0.30～1.00％。
当al低于0.1％时，在钢板1与热浸镀锌层3的界面，zn－fe合金层发达，导致耐红锈性降低，因此不优选。当al为1.0％以上时，难以增多热浸镀锌层3的附着量，有时耐红锈性降低，因此不优选。因此，将al设为0.1％以上且小于1.0％。
al浓度的上限，优选为0.85％，也可以为0.8％、0.75％、0.5％。al浓度的下限，优选为0.2％，进一步优选为0.25％。
在热浸镀锌层3含有mg的情况下，在热浸镀锌层3的表面附近容易产生mg浓化部(未图示)。也就是说，在深度方向上观察热浸镀锌层3时，表面附近的mg浓度比内部高。另外，mg与钢板1中的fe和zn相比，离子化倾向高，因此有比fe和zn先溶出的倾向(牺牲防蚀作用)。在热浸镀锌层3含有mg的情况下，推定由于关于深度方向的mg的不均匀的局部存在和mg的牺牲防蚀作用，mg局部地溶出，耐黑变性、耐白锈性降低。
上述的耐黑变性、耐白锈性的降低，在热浸镀锌层3的al浓度比mg浓度低的情况下显著。
在热浸镀锌层3中的al浓度比mg浓度高的情况下，在热浸镀锌层3中会形成al相和zn－al－mg三元共晶相中的至少一方。对于这些组织而言，推定因al的钝化作用的影响，mg的牺牲防蚀作用被缓和。
另一方面，在热浸镀锌层3中，al浓度比mg浓度低的情况下，与al的钝化作用相比，mg的牺牲防蚀作用变强。因此，推定由于mg的牺牲防蚀作用和关于深度方向的mg的不均匀的局部存在，导致耐黑变性、耐白锈性容易降低。
另外，在因mg的牺牲防蚀作用的影响而使热浸镀锌层3的表层附着了co的情况下，存在附着的co容易不均匀地分布的倾向。推定这也是使耐黑变性、耐蚀性降低的因素。
当热浸镀锌层3的ni含量小于0.05％时，难以兼备耐黑变性和耐白锈性，因此不优选。当热浸镀锌层3的ni含量超过2.00％时，热浸镀锌层3的外观容易恶化，另外，耐红锈性降低，因此不优选。因此，将ni设为0.05～2.00％。热浸镀锌层3的ni含量的更优选的范围为0.10～1.00％。
认为通过热浸镀锌层3除了含有mg以外还含有ni，能够缓和关于深度方向的mg的不均匀的分布。
热浸镀锌层3中所含的各元素的含量可采用湿式icp－ms法测定。
热浸镀锌层3的附着量，从合适地确保耐红锈性的观点出发，是每一面150g/m2以上、优选为200g/m2以上、更优选为300g/m2以上。通过这样地增多附着量，例如能够确保在sst2000小时以上没有发生红锈的水准的耐红锈性。
热浸镀锌层3的附着量不限定于上述的附着量，即使是比上述的附着量少的情况，也能够根据耐红锈性的要求水准来使用。在以往技术中，特别是在热浸镀锌层3的附着量多的情况下，难以兼备耐黑变性和耐白锈性，因此在热浸镀锌层3的附着量多的情况下，本发明的效果变得更显著。
热浸镀锌层3的附着量的上限不特别限定，但考虑到现实的制造可能性，为600g/m2左右。
＜co－mg－zn层5＞
热浸镀锌钢板10，在热浸镀锌层3上具备co－mg－zn层5，所述co－mg－zn层5含有换算成金属co量为0.1～2.0mg/m2的co析出物4、mg6和zn8。
co－mg－zn层5，含有在热浸镀锌层3的表面析出的co析出物4、mg6和zn8。如图7所示那样，推测为co－mg－zn层5被覆热浸镀锌层3的表面的一部分，热浸镀锌层3的表面的一部分未被co－mg－zn层5被覆。
在热浸镀锌层3上析出的co析出物4，在co－mg－zn层5中稳定地存在。通过该稳定地存在的co析出物4，在热浸镀锌层3与有机树脂皮膜7之间发挥合适的密合性，带来本发明的钢板的优异的耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性。
co－mg－zn层5中所含的co析出物4，可以是金属co、氧化co和氢氧化co中的任意物质。
当co－mg－zn层5的co含量换算成金属co超过2.0mg/m2时，耐白锈性降低。因此，co－mg－zn层5的co含量的上限为2.0mg/m2。co－mg－zn层5的co含量的上限优选为1.0mg/m2。
co－mg－zn层5的co含量，即使为作为检测极限的0.1mg/m2左右也发挥充分的耐黑变性效果，但在本实施方式中，将co含量的下限设定为0.1mg/m2。
因此，co－mg－zn层5的co含量为0.1～2.0mg/m2，优选为0.1～1.0mg/m2。
co含量可采用湿式icp－ms法测定。
在热浸镀锌层3与有机树脂皮膜7之间形成有co－mg－zn层5的情形可采用gds(辉光放电发射光谱分析装置)来确认。
图8是表示本实施方式涉及的热浸镀锌钢板10的gds分析结果的曲线图。图9是表示在热浸镀锌层上形成了含有co的有机树脂皮膜的情况(也就是说，不具有co－mg－zn层的情况)下的热浸镀锌钢板的gds分析结果的曲线图。
在图8和9中，c的存在位置表示有机树脂皮膜7所形成的深度位置，co的存在位置表示co－mg－zn层5所形成的深度位置，mg和zn的存在位置表示热浸镀锌层3所形成的深度位置。
从图8所示的结果可知，热浸镀锌钢板10，在有机树脂皮膜7与热浸镀锌层3之间形成有co－mg－zn层5。另一方面，从图9所示的结果可知，在未形成co－mg－zn层5的情况下，在有机树脂皮膜7与热浸镀锌层3之间没有检测出co的峰，co的峰与c的峰大体一致(也就是说，co分散于有机树脂皮膜7中)。
co－mg－zn层5中的mg含量和zn含量，如果能够使co析出物4稳定地存在，就不特别限定。
＜有机树脂皮膜7＞
热浸镀锌钢板10，在co－mg－zn层5上具有有机树脂皮膜7。
作为有机树脂皮膜7中所含的有机树脂的例子，可举出聚烯烃系树脂、尿烷系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂等。
有机树脂皮膜7中的有机树脂的含量为任意的含量，不特别限定。
这些有机树脂，具有提高有机树脂皮膜7的阻隔性、提高特别是经过长时间后的腐蚀生成物(白锈)的保持效果，并改善耐红锈性的作用。另外推定：有机树脂具有通过在形成co－mg－zn层5后的热浸镀锌层3的最表层稳定地存在的co析出物4的作用而使耐黑变性、耐蚀性提高的作用。
形成有有机树脂皮膜7的情形可通过采用ft－ir法观察有机树脂所特有的峰来确认。另外，有机树脂皮膜7无铬酸盐的情形，可通过有机树脂皮膜7的成分分析(例如湿式icp－ms法等的化学分析或gds等的物理分析)来确认。通过上述的分析，如果cr低于检测极限或者为背景(background)水平以下，则评价为有机树脂皮膜7无铬酸盐。
有机树脂皮膜7，优选以有机树脂为主成分，还含有磷酸化合物。
作为磷酸化合物的例子，可举出磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、多磷酸及其盐、植酸、膦酸化合物等。作为膦酸化合物的例子，可举出1－羟基乙叉基－1，1－二膦酸等。
磷酸化合物，具有通过使在腐蚀初期发生的zn离子、mg离子作为难溶性的盐沉淀，从而改善耐白锈性的效果。另外，有机树脂皮膜7中的磷酸化合物，容易与热浸镀锌层3的最表层、特别是形成co－mg－zn层5后的热浸镀锌层3的最表层进行一些相互作用，由此推定具有提高耐黑变性、耐蚀性的作用。
有机树脂皮膜7中的磷酸化合物的含量是任意的，不特别限定。
有机树脂皮膜7，优选除了有机树脂和磷酸化合物以外，还含有选自v化合物、si化合物、ti化合物和zr化合物中的任1种以上。
作为v化合物的例子，可举出五氧化钒、偏钒酸及其盐、多钒酸及其盐、三氧化钒、二氧化钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、醋酸钒等。
v化合物，也与磷酸化合物同样地，具有通过使在腐蚀初期发生的zn离子、mg离子作为难溶性的盐沉淀，从而改善耐白锈性的效果。虽然其机理并不清楚，但由v化合物带来的耐白锈性改善效果，在v化合物和磷酸化合物共存时显著。
有机树脂皮膜7中的v化合物的含量是任意的，不特别限定。
作为si化合物的例子，可举出二氧化硅、硅酸盐、硅烷偶联剂等。
作为二氧化硅的例子，优选胶体二氧化硅等水系分散体，能够使用スノーテックスc、スノーテックスo、スノーテックスn(以上为日产化学工业制)等。作为硅酸盐的例子，可举出硅酸na、硅酸li、硅酸k等。
作为硅烷偶联剂的例子，可举出乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、n－(1，3－二甲基丁叉基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、n，n’－双(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、n－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3，4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、n－(2－(乙烯基苄基氨基)乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等，也能够使用它们的缩聚物。
有机树脂皮膜7中的si化合物的含量是任意的，不特别限定。
作为ti化合物的例子，可举出醋酸钛、碳酸钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、二乙醇胺钛、氨基乙基氨基乙醇钛、钛氟酸(チタンふっ化水素酸)、氟化钛铵等。
有机树脂皮膜7中的ti化合物的含量是任意的，不特别限定。
作为zr化合物的例子，可举出醋酸氧锆、碳酸氧锆铵、锆酸正丙基酯、四乙酰丙酮锆、乙基乙酰醋酸锆、硬脂酸锆、乳酸锆铵、锆氟酸(ジルコニウムふっ化水素酸)、氟化锆铵等。
有机树脂皮膜7中的zr化合物的含量是任意的，不特别限定。
si化合物、ti化合物、zr化合物，都具有加强有机树脂皮膜7的阻隔性，改善耐白锈性和耐红锈性这两者的作用。
有机树脂皮膜7中的这些成分的含量，可通过gds来进行测定。
有机树脂皮膜7，除了上述的化合物以外，也可以出于改善滑动性等的目的而含有蜡等。另外，有机树脂皮膜7，也可以出于进一步改善耐蚀性的目的而含有防锈剂。进而，有机树脂皮膜7也可以出于改善或调整外观的目的而含有颜料、染料、色素、表面活性剂等。
有机树脂皮膜7的厚度，为0.1μm～10.0μm，优选为0.3μm～3.0μm，更优选为0.5μm～2.0μm。在有机树脂皮膜7的厚度小于0.1μm的情况下，有时耐蚀性不足，因此不优选。另外，在有机树脂皮膜7的厚度超过10.0μm的情况下，不仅成本增加，而且有时焊接变得困难，因此不优选。
有机树脂皮膜7的厚度，可通过将测定厚度的样品垂直埋入并进行研磨，并进行sem观察来测定。
(热浸镀锌钢板10的制造方法)
接着，说明热浸镀锌钢板10的制造方法。
＜热浸镀锌层3的形成＞
在钢板1上形成热浸镀锌层3的方法不特别限定，可使用氧化还原方式、全还原方式、预镀方式等公知的任意的热浸镀方法。
调整镀浴浓度以使得热浸镀锌层3成为上述的化学组成。比较镀浴的化学组成和热浸镀锌层3的化学组成，在两者的化学组成上，mg以及ni大致相等，但是，关于al，具有与镀浴的化学组成相比，热浸镀锌层3的化学组成这一方稍大的倾向。另外，由于能够溶解于镀浴的ni浓度最大为0.1％左右，因此在使热浸镀锌层3含有更多的ni的情况下，优选在预镀ni之后进行热浸镀。
在热浸镀锌层3形成后，也可以根据需要来实施调质轧制。由此，能够调整表面粗糙度和外观。
＜co－mg－zn层5的形成＞
在形成热浸镀锌层3后、或者实施调质轧制后，对热浸镀锌层3的表面进行使用含co离子酸性水溶液的闪镀(flash)处理。由此，在热浸镀锌层3上形成含有换算成金属co量为0.1～2.0mg/m2的co析出物4、mg6和zn8的co－mg－zn层5。
含co离子酸性水溶液，含有0.1～0.5g/l的co离子、0.2～2.0g/l的zn离子、0.1～2.0g/l的mg离子。
热浸镀锌层3，由于al的含量少，因此推定与酸性水溶液的反应性高。因此认为在使用了碱性的水系表面调整剂的情况下，co析出物4的附着量不稳定，难以得到合适的耐蚀性和耐黑变性。
当含co离子酸性水溶液中的co离子低于0.1g/l时，有时co未附着，不稳定。另外，当含co离子酸性水溶液的co离子超过0.5g/l时，有时co析出物4的附着量变得过量，因此不优选。
当zn离子低于0.2g/l时，co析出物4不稳定，因此co析出物4的附着状况容易变为不均匀。当zn离子超过2.0g/l时，有时在热浸镀锌层3的表面产生污物，因此不优选。
当mg离子低于0.1g/l时，co析出物4不稳定，因此co析出物4的附着状况容易变为不均匀。当mg离子超过2.0g/l时，有时在热浸镀锌层3的表面产生污物，因此不优选。
可以认为如果使含有co离子、zn离子和mg离子的含co离子酸性水溶液接触热浸镀锌层3，则在热浸镀锌层3中最具有活性的mg浓化部进行反应，在这里析出含有co、zn、mg的金属、氧化物、或者氢氧化物。即，推定含co离子酸性水溶液中的zn和mg也一部分共析，由此对co的附着量和co－mg－zn层5的性能的稳定化做出贡献。在含co离子酸性水溶液中，不仅添加co离子还添加zn离子和mg离子，由此能得到上述那样的效果，这是由本申请发明初次发现的见解。
可以认为co和zn以金属、氧化物或氢氧化物的状态析出，mg以氧化物或氢氧化物的状态析出。但是，由于这些化合物的析出量为极微量，并且，co－mg－zn层5之下的热浸镀锌层3也含有zn和mg，因此不能够鉴定这些化合物。
含co离子酸性水溶液中所含的co离子、zn离子、mg离子，能够使用硫酸盐、氯化物、硝酸盐等。作为co离子、zn离子、mg离子，优选使用磷酸盐和氟化物。
作为含co离子酸性水溶液可以含有的其他的离子，可举出al离子(铝酸根离子)。由于al离子对co的析出行为不给予影响，含co离子酸性水溶液也可以含有al离子。
含co离子酸性水溶液也可以含有fe离子，但由于fe离子具有降低热浸镀锌钢板10的耐蚀性的倾向，因此优选含co离子酸性水溶液的fe离子浓度限制为0.1g/l以下。
为了稳定地控制co－mg－zn层5，优选使含co离子酸性水溶液中的zn离子的浓度大于co离子的浓度。同样地，优选使含co离子酸性水溶液中的mg离子的浓度大于co离子的浓度。
更优选：在含co离子酸性水溶液中，使zn离子的浓度大于co离子的浓度的2倍，并且，使mg离子浓度大于co离子浓度。
从使co－mg－zn层5稳定的观点出发，更优选：含co离子酸性水溶液的ph为1～3，含co离子酸性水溶液的温度为40℃以下，热浸镀锌层3与含co离子酸性水溶液的接触时间为5秒以下。使含co离子酸性水溶液接触热浸镀锌层3的方法不特别限定，但可例示浸渍法、喷淋(spray)法等。
＜有机树脂皮膜7的形成＞
在形成co－mg－zn层5后，进行水洗和干燥。然后，涂敷具有上述的化学组成的有机树脂皮膜形成液，并进行干燥，由此形成有机树脂皮膜7。涂敷和干燥的方法不特别限定。
实施例
接着，举出实施例和比较例，来更具体地说明本发明。
＜实施例1＞
使用图1～图6来说明本发明的特征。使用了采用连续式热浸镀锌生产线制造出的三种镀层组成的热浸镀锌钢板。作为镀层的组成，设为以下的三种，使用了镀层附着量均为250g/m2(每一面)的热浸镀锌钢板。再者，％表示质量％。
(1)al：0.2％、mg：0.5％、ni：0.1％、余量的zn以及不可避免的杂质(表记为zn－0.2al－0.5mg－0.1ni)
(2)al：0.2％、mg：0.5％、余量的zn以及不可避免的杂质(表记为zn－0.2al－0.5mg)
(3)al：0.2％、余量的zn以及不可避免的杂质(表记为zn－0.2al)
对于上述制造出的热浸镀锌钢板，使用含co离子酸性水溶液进行了处理。含co离子酸性水溶液使用了表1的c或j。
在co－mg－zn层上形成了铬酸盐皮膜或有机树脂皮膜。有机树脂皮膜使用了表2的a1，有机树脂皮膜的厚度设为1μm。铬酸盐皮膜使用了采用还原铬酸、二氧化硅和磷酸来形成的一般的铬酸盐皮膜(与日本国特公平4－20992号公报的表1的发明例6相当的cr附着量为58mg/m2的铬酸盐皮膜)。
使用以上的热浸镀锌钢板来调查了耐黑变性、耐白锈性和耐红锈性。
耐黑变性如以下那样测定。首先，将热浸镀锌钢板的评价面(有机树脂皮膜的表面)对向地重叠，进行了捆绑(将捆绑后的热浸镀锌钢板称为耐黑变性试样)。然后，将耐黑变性试样在70℃、85％rh环境下保持1星期，测定了保持前后的光亮度变化(δl＊)。将光亮度的变化为3.0以下的情况评为合格。
耐白锈性如以下那样测定。也就是说，对热浸镀锌钢板进行72小时的在jisz2371中规定的sst(盐水喷雾试验)，对白锈发生面积率进行定量。将白锈发生面积率为5.0％以下的情况评为合格。
耐红锈性如以下那样测定。首先，形成了从热浸镀锌钢板的最表层(有机树脂皮膜的最表面)到达热浸镀锌层的交叉切割(crosscut)伤痕(将形成了交叉切割伤痕的热浸镀锌钢板称为耐红锈性试样)。接着，对耐红锈性试样进行了2000小时的在jisz2371中规定的sst(盐水喷雾试验)。将没有发生红锈的情况评为合格。
将通过上述而得到的结果示于图1～图6。
图1是对于具备co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐黑变性的关系的曲线图。图2是对于具备co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐白锈性的关系的曲线图。图3是对于具备co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐红锈性的关系的曲线图。
图4是对于具备co－mg－zn层和铬酸盐皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐黑变性的关系的曲线图。图5是对于具备co－mg－zn层和铬酸盐皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐白锈性的关系的曲线图。图6是对于具备co－mg－zn层和铬酸盐皮膜的热浸镀锌钢板，表示co附着量与耐红锈性的关系的曲线图。
在热浸镀锌钢板具有co－mg－zn层和无铬酸盐的有机树脂皮膜的情况下，从图1、图2可知，随着co附着量的增加，耐黑变性提高，而耐白锈性降低，耐黑变性和耐白锈性存在折衷(trade-off)的关系。
如图1和2所示，在zn－0.2al－0.5mg的情况下，即使使co附着量变化，也不能够使耐黑变性和耐白锈性这两者都合格。
另一方面，如图1和2所示，在zn－0.2al－0.5mg－0.1ni的情况下，通过使co附着量为2.0mg/m2以下，并且使用有机树脂皮膜，能够使耐黑变性和耐白锈性这两者都合格。
再者，在不含mg的zn－0.2al的情况下，如图1和2所示，存在耐黑变性和耐白锈性这两者都变得合格的co附着量，但如图3所示，在那些co附着量下，耐红锈性不合格。
在热浸镀锌钢板具有铬酸盐皮膜的情况下，如图4和5所示，通过使co附着量增多，能够使耐黑变性和耐白锈性这两者都合格。但是，如图6所示，在那些co附着量下，即使热浸镀锌层含有mg，耐红锈性也不合格。
如以上那样显示出：通过作为热浸镀锌层使用zn－0.2al－0.5mg－0.1ni，使在热浸镀锌层与有机树脂皮膜之间形成的co－mg－zn层的co附着量为0.1～2.0mg/m2，在co之上使用无铬酸盐的有机树脂皮膜，由此能够得到满足耐黑变性、耐白锈性和耐红锈性这些全部性能的特性。
＜实施例2＞
在表1～表5中，脱离本发明的范围的数值、项目附带了下划线。
(实施例1～31和比较例1～7)
对具有热浸镀锌层的钢板实施了调质轧制，所述热浸镀锌层是附着量为每一面约250g/m2、化学组成为mg：0.5％、al：0.2％、ni：0.1％、余量的zn以及不可避免的杂质的热浸镀锌层。
然后，对热浸镀锌层的表面，进行了1～3秒钟的使用40℃的含co离子酸性水溶液的喷淋处理。然后，进行了水洗和干燥。
表1示出含co离子酸性水溶液的组成。都溶解硫酸盐，且ph用硫酸进行了调整。
接着，涂敷无铬酸盐的有机树脂，并进行干燥，由此形成了有机树脂皮膜。
有机树脂皮膜使用表2所示的有机树脂皮膜。用棒涂机涂敷进行配合以使得成为表2所示的固体成分浓度的水性涂料，采用热风干燥炉在100℃的温度下进行烘烤，来形成了皮膜。皮膜的厚度，进行调整以使得都成为1μm。
再者，一部分的比较例，使用了有机树脂皮膜以外的皮膜。
co量采用湿式的icp－ms法进行定量，以其金属换算量表示于表中。
再者，比较例4～6没有形成co－mg－zn层。
性能评价如以下那样进行。
(耐黑变性)
首先，将热浸镀锌钢板的评价面对向地重叠，进行了捆绑(将捆绑后的热浸镀锌钢板称为耐黑变性试样)。然后，将耐黑变性试样在70℃、85％rh环境下保持1星期，测定了保持前后的光亮度变化(δl＊)。将光亮度的变化为3.0以下的情况评为合格。
(耐白锈性)
耐白锈性如以下那样测定。也就是说，对热浸镀锌钢板进行72小时的在jisz2371中规定的sst(盐水喷雾试验)，对白锈发生面积率进行定量。将白锈发生面积率为5.0％以下的情况评为合格。
(耐红锈性)
耐红锈性如以下那样测定。首先，形成了从热浸镀锌钢板的最表层(有机树脂皮膜的最表面)到达热浸镀锌层的交叉切割伤痕(将形成了交叉切割伤痕的热浸镀锌钢板称为耐红锈性试样)。接着，对耐红锈性试样进行了2000小时的在jisz2371中规定的sst(盐水喷雾试验)。将没有发生红锈的情况评为合格。
表3示出实施例1～31和比较例1～7的条件和评价结果。
如表3所示，实施例1～31显示出良好的特性。
另一方面，比较例1～3，由于co附着量超过了本发明的范围，因此耐白锈性不合格。
比较例1，作为含co离子酸性水溶液使用了表1的j，认为由于co离子过量，而且含co离子酸性水溶液不含zn离子和mg离子，因此热浸镀锌钢板的co附着量变得过大。
比较例2，作为含co离子酸性水溶液使用了表1的k，认为由于co离子过量，而且含co离子酸性水溶液不含mg离子，因此co附着量变得过大。另外，比较例2的耐黑变性也不合格。
比较例3，作为含co离子酸性水溶液使用了表1的l，认为由于co离子过量，因此co附着量变得过大。比较例3，除了耐白锈性不合格以外，耐黑变性也不合格。
比较例4，由于没有附着co，因此耐黑变性不合格。
比较例5，与专利文献3同样地，未形成co－mg－zn层而形成了含有co的有机树脂皮膜，但耐黑变性和耐红锈性不合格。认为起因于co析出物未析出于有机树脂皮膜与热浸镀锌层的界面而分散于有机树脂皮膜整体中，没有得到合适的耐黑变性。
比较例6，虽然在热浸镀锌层的上层直接形成了有机树脂皮膜，但没有得到合适的耐黑变性。
比较例7，虽然代替有机树脂皮膜，形成了铬酸盐皮膜，但耐黑变性和耐红锈性不合格。
表1
表2
表3
(实施例32～45以及比较例8～11)
将酸洗过的热轧钢板作为原板，形成了具有表4所示的组成的热浸镀锌层。在形成具有表4所示的组成的热浸镀锌层时，使用热浸镀模拟机来使mg、al、ni浓度以及微量添加成分变化。再者，对于一部分的模拟而言，使用了实施了预镀ni的钢板。
热浸镀锌层的附着量为150～220g/m2。然后，在表1的a的含co离子酸性水溶液中将形成了热浸镀锌层的钢板在30℃的温度下浸渍5秒钟，由此以表4所示的附着量附着了co。然后，以1μm的厚度形成了表2的a1的无铬酸盐的有机树脂皮膜。
评价采用与实施例1～31和比较例1～7同样的方法进行，但是，关于耐红锈性，根据在进行了1500小时的sst的时刻有无发生红锈来评价耐红锈性。
如表4所示，实施例32～45显示出良好的特性。
在此，实施例32和35～38，在各种条件之中，仅热浸镀锌层的mg含量的不同。从这些实施例的耐黑变性的评价结果明确可知，耐黑变性根据热浸镀锌层的mg含量而不同。
另一方面，比较例8，由于热浸镀锌层不含mg和ni，因此耐红锈性不合格。
比较例9，由于热浸镀锌层不含ni，因此耐黑变性和耐白锈性不合格。
比较例10和11，热浸镀锌层的al含量过量，耐黑变性和耐红锈性不合格。
表4
(实施例46～48和比较例12)
采用连续式热浸镀锌生产线连续地进行热浸镀锌、调质轧制、使用含co离子酸性水溶液的处理。
热浸镀锌层，附着量为每一面约300g/m2、镀浴的组成为mg：0.5％、al：0.3％、ni：0.07％、余量的zn以及不可避免的杂质。
接着，进行了3～5秒钟的使用表5所示的浓度的含co离子酸性水溶液的喷淋处理。再者，平衡阴离子是硫酸根离子，ph用硫酸进行了调整。浴温为30～35℃。
从制造出的镀层钢板进行了表背、宽度方向、长度方向合计30点的取样，采用湿式icp－ms法测定了co附着量。
在表5中，关于co附着量的测定结果，示出了最小值、最大值、平均值、标准偏差(σ)。如表5所示，实施例46～48，co附着量的每个部位的偏差小。特别是在含co离子酸性水溶液中，zn离子浓度大于co离子浓度、并且mg离子浓度大于co离子浓度的情况下，很明显co附着量的偏差小。
再者，在实施例46～48的上层形成表2的a1的无铬酸盐的有机树脂皮膜，并进行了各种的性能评价，结果均显示出良好的特性。
另一方面，比较例12，由于含co离子酸性水溶液不含zn离子和mg离子，因此co附着量多，并且其偏差也大。
表5
产业上的可利用性
根据上述一实施方式，能够提供耐白锈性、耐红锈性和耐黑变性均优异的热浸镀锌钢板及其制造方法。
附图标记说明
1钢板
3热浸镀锌层
4co析出物
5co－mg－zn层
6mg
7有机树脂皮膜
8zn
10热浸镀锌钢板