本发明涉及耐热性优异的镁合金。
背景技术
向镁中添加铝等元素而得到的镁合金重量较轻且易于加工，从而在各种领域得到利用。例如，已知添加有al-mn-zn的az系合金、添加有al-mn-si的as系合金。已知如果向上述合金中添加ca、sn、或re(稀土类元素：混合稀土)则高温特性得到改善。特别是作为压铸用途而使用室温下的强度优异的通用材料az91、耐蠕变性优异的ae44等。
例如，在下述专利文献1中记载有添加了4.5～10mass％(4.1～9.5at.％)的al、0.1～3mass％(0.06～1.9at.％)的ca、1～3mass％(大约0.18～0.55at.％)的re(混合稀土)、且满足下述关系式的组成的合金。此外，将al含量设为(a)mass％，将ca含量设为(b)mass％，将re含量设为(c)mass％。该合金通过添加ca及re而使得al-ca、al-re化合物结晶析出，高温强度得到提高。
1.66+1.33b+0.37c≤a≤2.77+1.33b+0.74c
另外，在下述专利文献2中记载了以下述范围而含有下述元素的mg合金，即，al为4～10mass％(3.7～9.5at.％)、ca为1～3mass％(0.6～1.9at.％)、zn为0.5～4mass％(0.2～1.6at.％)、re为3mass％(大约0.56at.％)以下。该mg合金通过添加re而改善了耐蠕变特性。
并且，下述专利文献3中记载了以下述范围而含有下述元素的mg合金，即，al为6～12mass％(5.5～13at.％)、ca为0.05～4mass％(0.03～2.9at.％)、re为0.5～4mass％(大约0.09～0.83at.％)、mn为0.05～0.5mass％(0.02～0.26at.％)、sn为0.1～14mass％(0.02～3.43at.％)。该合金通过添加sn而促进了ca及re的化合物的形成，由此改善了耐蠕变性。
专利文献1：日本特开平09-291332号公报
专利文献2：日本特开2002-129272号公报
专利文献3：日本特开2005-68550号公报
技术实现要素：
然而，对于专利文献3所记载的范围的合金而言，虽然高温特性优异，但出现通常时的伸长率不充分的倾向。
另外，在含有ca、re及al的合金中，如果要仅针对各元素的范围而规定优选的范围，则有时能够充分发挥包含耐蠕变性在内的高温特性，有时效果不够充分。可以认为这是因为，单纯地通过各值的增减无法充分进行调整，为了得到具有适合的性质的合金，还需要满足其他条件。
另外，虽然添加有ca的镁合金的高温特性得到改善，但是，仅高温特性的物性值升高也无法用于实际用途，还要求其他各种机械特性也根据用途的不同而达到一定水平以上。
因此，本发明的目的在于得到一种镁合金，该镁合金不仅高温特性优异，而且，包含伸长率在内的尽可能多的机械特性也较为优异、且较为均衡。
本发明通过下述镁合金的方案而解决了上述课题，该镁合金含有5.7at.％以上8.6at.％以下的al、0.05at.％以上0.27at.％以下的mn、0.6at.％以上1.7at.％以下的ca、0.02at.％以上0.36at.％以下的re，
含有0.1at.％以上0.3at.％以下的zn和0.02at.％以上0.18at.％以下的sn中的任一方，
关于原子数，满足下述式(1)的不等式的条件，
剩余部分是镁和不可避免的杂质。
(ca+re)/al＞0.137……(1)
由此可知，在满足上述式(1)的条件的情况下，能够充分确保耐热性，在不满足该条件的情况下，即使各种元素的成分比满足上述条件，也无法充分确保耐热性。可以认为这是因为，ca和re都与al结合而形成具有耐热性的化合物，在此基础上，根据al的存在比而形成不具有耐热性的mg17al12相，因此，耐热性根据各种化合物相的存在比、结晶析出方式而大幅地变化，仅根据各种元素单独的条件有可能会形成并非优选的情况。
另外，另一方面，对于在上述式(1)中要求较高含量的re而言，使得伸长率降低的趋势强烈。因此，本发明中，为了得到更令人满意的机械特性，优选re为0.15at.％以下。此外，由于与其他元素相比，构成re的稀土类元素组中的任意元素的原子量都显著较大，因此，在对合金成分进行调整时，为了推测化合物相的存在比，利用原子数的比的％(at.％)来表示则容易进行计算。因此，本发明涉及的合金的适当的元素的含有比率并非由wt.％来表示，而是由at.％来表示。
另外，sn和zn的添加也间接地有助于耐热性。与re相比，sn及zn优先固溶于母相，因此通过添加这些元素而能够促进耐热性优异的al-re系化合物的形成。另一方面，对于上述sn和zn的效果，如果含有这两种元素的双方，则能够形成al-zn-ca系等不同的化合物，因此有可能妨碍耐热性的有效改善。因此，需要含有sn和zn中的一种、且另一种元素的含量小于上述范围的值，优选小于检测极限。
发明的效果
根据本发明，能够得到高温时及常温时的机械特性均优异的镁合金。
附图说明
图1是实施例的(ca+re)/al和蠕变伸长率的图表。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明是至少含有al、mn、ca、re、且含有zn或sn的高温特性优异的镁合金。
对于本发明涉及的镁合金而言，al的含量需要达到5.7at.％以上，优选为6.2at.％以上。如果al过少，则以屈服强度为首的强度会过度降低。如果为6.2at.％以上，则拉伸的机械性能和耐热性的平衡变得更好。另一方面，al的含量需要设为8.6at.％以下，优选为7.5at.％以下。如果al过多，则出现耐热性、伸长率过度降低的倾向。如果为7.5at.％以下，则容易充分确保伸长率。
对于本发明涉及的镁合金而言，mn的含量需要达到0.05at.％以上。这是因为，mn通过形成al-fe-mn系化合物而将熔液中作为杂质的fe去除，从而具有抑制耐腐蚀性降低的效果，如果过少，则变得无法忽略因fe引起的容易腐蚀的影响。另一方面，mn的含量需要设为0.27at.％以下，优选为0.20at.％以下。这是因为，如果过多，则上述al-fe-mn系化合物、mn和al的金属间化合物、以及mn单体大量析出而变脆，从而出现韧性过度降低的倾向。如果为0.20at.％以下，则能够充分防止其强度降低，并且能够充分确保脱铁效果。
对于本发明涉及的镁合金而言，ca的含量需要达到0.6at.％以上，优选为0.9at.％以上。在该合金中，0.6at.％的ca大致相当于1质量％，这相当于在类似的镁合金中体现出阻燃性的下限。如果与此相比而过少，则阻燃性会变得不充分。如果含有0.9at.％以上的ca，则能够确保充分的阻燃性，并且还能够充分确保耐热性。另一方面，ca的含量需要设为1.7at.％以下，优选为1.5at.％以下。如果ca过多，则伸长率会变得容易降低。如果为1.5at.％以下，则容易确保伸长率和耐热性的平衡，从而为优选方式。
对于本发明涉及的镁合金而言，稀土类元素(re)的含量需要达到0.02at.％以上。作为稀土类元素并不特别限定，可以是混合稀土。re在与al之间形成al-re系化合物，能够改善耐热性。如果re小于0.02at.％，则该效果未得到充分发挥，耐热性容易变得不充分。另一方面，re的含量需要设为0.36at.％以下，优选为0.25at.％以下，更优选为0.15at.％以下。如果re过多，则al-re系化合物或al-re-mn系化合物会变得粗大化，从而无法忽略伸长率降低的影响。如果为0.25at.％以下，则al-re系化合物的量能充分保持耐热性的改善效果，而且能削减re的使用量，还容易抑制伸长率降低，如果为0.15at.％以下，则更加容易确保伸长率，因此为优选方式。
对于本发明涉及的镁合金而言，在上述元素的基础上，还需要含有sn和zn中的任一种元素。
在本发明涉及的镁合金含有zn的情况下，zn的含量需要达到0.1at.％以上，优选为0.15at.％以上。zn有助于铸造性以及伸长率，如果为0.15at.％以上，则能充分发挥该效果。另一方面，需要设为0.3at.％以下，优选为0.25at.％以下。如果zn过多，则不仅会产生结晶析出物而导致伸长率降低，还有可能产生热裂(熱間割れ)。如果为0.25at.％以下，则能够充分确保铸造性和伸长率的平衡。
另一方面，在本发明涉及的镁合金含有sn的情况下，sn的含量需要达到0.02at.％以上，优选为0.04at.％以上。sn有助于铸造性的改善。如果为0.04at.％以上，则能充分发挥上述效果。另一方面，需要设为0.18at.％以下，优选为0.15at.％以下。这是因为，如果sn过多，则会妨碍al-ca系化合物的结晶析出，并且会形成粗大的mg-ca-sn化合物，从而无法忽略伸长率降低的影响。如果为0.15at.％以下，则能够充分确保耐热性和伸长率的平衡。
此外，含有sn和zn的双方并非为优选，需要使不发挥效果的元素的含量小于上述范围的值，优选小于检测极限。这是因为，如果含有上述元素且上述元素的含量均落入上述范围，则耐热性降低等不良影响也会因叠加效应而增强。
对于本发明涉及的镁合金而言，除了上述条件之外，还需要使得al的含量(at.％)、ca的含量(at.％)以及re的含量(at.％)满足下述式(1)的不等式的条件。ca和re都与al形成化合物而抑制蠕变伸长率，从而形成耐热性得到改善的化合物。但是，如果al过多，则会结晶析出使得耐热性下降的mg17al12。为了抑制该mg17al12的结晶析出、且高效地结晶析出使得耐热性得到改善的al-ca系化合物、al-re系化合物，需要满足下述式(1)的条件。在边界值附近，蠕变伸长率的值大幅变动，如果数学式左边的值超过0.137，则变为能大幅抑制蠕变伸长率的值。
(ca+re)/al＞0.137……(1)
对于本发明涉及的镁合金而言，除了上述元素之外，还可以含有不可避免的杂质。该不可避免的杂质是指：因制造方面的问题或原料方面的问题而无法避免会违背意愿地含有的杂质。例如，能举出si、fe、ni、cu等元素。其含量需要落入不会妨碍本发明涉及的镁合金的特性的范围，优选每种元素都小于0.1at.％，越少越好，特别优选小于检测极限。
但是，对于其他元素，也优选使得上述ca和mg以外的第2族元素、即be、sr、ba、ra的含量尽可能地减少。具体而言，优选使得它们的合计值也小于0.05at.％，并优选各种元素的含量都小于检测极限。这是因为，上述第2族元素的价格昂贵，会成为成本提升的主要原因。
对于本发明涉及的镁合金而言，可以使用含有上述元素、且其含量落入上述at.％范围的原料并通过一般的方法而进行调配。此外，上述原子比以及at.％并非相对于原料的比以及百分比(％)，而是相对于调配所得的合金、通过铸造等而制成的产品的比以及百分比(％)。
本发明涉及的镁合金的耐热性高，使用本发明涉及的镁合金制成的产品在高温状态下的耐蠕变性良好。另外，从伸长率等方面来看，也属于容易使用的合金。
实施例
示出了实际对本发明涉及的镁合金进行调配的例子。对于mg以外的元素的含有成分，以下述表1中分别记载的at.％而对镁合金进行了调配，通过重力铸造而制作出了厚度为50mm的合金材料。此外，关于不可避免的杂质，都小于0.01at.％，表中省略了其记载。另外，示出ce和la作为re而被含有时的、提取出的上述元素的含量的值。
[表1]
另外，针对各种合金，基于jisz2241(iso6892-1)中规定的拉伸试验方法而进行了试验。对前述的合金材料实施机械加工而制成了试验体，对于试验器则采用自动绘图仪(autograph)(“株式会社島津製作所”制:ag-xplus-100kn)，对0.2％屈服强度:rp0.2进行了测定。对于其结果，将0.2％屈服强度为90mpa以上的结果评价为“vg”(verygood)，将0.2％屈服强度为80mpa以上且小于90mpa的结果评价为“g”(good)，将0.2％屈服强度小于80mpa的结果评价为“b”(bad)。另外，同样基于jisz2241中规定的拉伸试验方法并使用上述试验机而对伸长率:a进行了测定。将1.0％以上的结果评价为“g”，将小于1.0％的结果评价为“b”。
另外，针对实施例和几个比较例，基于jisz2271(iso204)中规定的蠕变试验方法而进行了试验。对前述的合金材料实施机械加工而制成了试验体，对于蠕变试验机则采用“株式会社テークスグループ”制的型号为fc-13的试验机，在试验温度为175℃、所施加的应力为50mpa的条件下对经过100伸长率小时后的蠕变伸长率:af(％)进行了测定。将蠕变伸长率小于0.15％的结果评价为“vg”，将0.15％以上且小于0.18％的结果评价为“g”，将0.18％以上的结果评价为“b”。
其中，比较例1、2是因不含有re而导致耐热性不充分的例子。这些例子均在蠕变伸长率方面产生了问题。比较例3是不含有re且ca过剩的例子。并且还是如下例子：尽管构成因不含有re而有利于伸长率的配比，但是，由于ca过剩，从而与其有利于伸长率的程度以上的程度相应地使得伸长率变差。比较例4、5因al不足而导致0.2％屈服强度变差。关于比较例5的组成，在比较例4的基础上添加了re和sn，0.2％屈服强度并未得到改善。
比较例6、7是((ca+re)/al)小于0.137这一极限值的例子。各种成分比是与实施例类似的值，但如果小于该极限值，则显示出蠕变伸长率极端恶化的趋势。图1的图表中示出了该异常的趋势。在蠕变伸长率为0.24、(ca+re)/al的值为0.140的线的附近存在的两个点是比较例6、7。
比较例8是伸长率产生问题的例子。由于不含有re，因此，出现伸长率变得良好的倾向，过剩的sn形成一部分粗大的mg-ca-sn系化合物，另一方面，网络状的al-ca系化合物的体积率略微下降，各自的效果相互抵消，因此，有利于伸长率的因素较少。尽管如此，伸长率也因al过剩而大幅降低。与其相比，在比较例9中，al减少，从而伸长率变得良好。但是，由于比较例9中也不含有re，因此，在蠕变伸长率这方面存在问题。
另一方面，al过少的比较例10表明在0.2％屈服强度的方面产生了问题。另外，在还不含有ca的比较例11中，在蠕变伸长率的试验时会发生断裂。比较例12表明：虽然满足(ca+re)/al)的条件，但是，如果ca不足，则蠕变伸长率仍会产生问题。另外，比较例12、13均因al不足而在0.2％屈服强度也产生了问题。