一种使用活性炭材料从钼溶液中提取锝的方法与流程

本发明属于放射性核素分离领域，具体涉及一种使用活性炭材料从钼溶液中提取锝的方法。

背景技术：

^99mtc因为其较纯的低能γ射线(141kev)、较短的半衰期(6.03h)等优点而成为目前核医学中最常用的放射性核素之一。目前，^99mtc主要通过⁹⁹mo/^99mtc色层发生器获得。在发生器中，母体核素⁹⁹mo衰变得到^99mtc的效率是88.6％，剩下的11.4％直接衰变到⁹⁹tc。这种⁹⁹mo/^99mtc发生器，可以将子体核素^99mtc(t1/2＝6h)从母体核素^99mo(t1/2＝66.7h)中提取出来。这样，就可以通过长途运输，为远离核设施的地区提供短寿命放射性核素^99mtc了，并且能做到每日淋洗^99mtc，如同奶牛挤奶一般。因此，⁹⁹mo/^99mtc发生器也被成为“钼锝母牛”。

目前市售的用于临床用途的⁹⁹mo/^99mtc发生器使用的⁹⁹mo基本上都使用裂变⁹⁹mo，其制造方法是在反应堆中使用中子轰击铀-235，通过铀-235的裂变制造高比活度⁹⁹mo。这些裂变⁹⁹mo主要由世界上少数几个政府所有或支持的研究堆(nru，加拿大；hfr，荷兰；br2，比利时；osiris，法国；safari，南非等)所提供。

在目前裂变⁹⁹mo的供应过程中，存在一系列问题，包括上述供应链中的反应堆需要从高浓铀靶转换到低浓铀靶，这个转换过程会导致供应不稳定或者减小供应；裂变⁹⁹mo的生产方式会产生大量的长寿命放射性核素，环境成本太高；“全部费用回收”的理念作用下，⁹⁹mo的价格会持续上涨；上述供应链中的反应堆例行或者意外的停堆导致⁹⁹mo供应紧张。因此，行业内开始积极寻找新的⁹⁹mo和^99mtc的获取方式。

其他可制备⁹⁹mo的方法已经被广泛研究，包括基于热中子俘获的⁹⁹mo制造技术；基于¹⁰⁰mo(γ，n)⁹⁹mo反应的⁹⁹mo制造技术；基于¹⁰⁰mo(p，pn)⁹⁹mo反应的⁹⁹mo制造技术；基于¹⁰⁰mo(n，nn)⁹⁹mo反应的⁹⁹mo制造技术；还有基于加速器的通过¹⁰⁰mo直接生产^99mtc的技术。裂变⁹⁹mo的特点主要是他是一种无载体的⁹⁹mo，也就是说裂变⁹⁹mo中几乎不含有其他mo的同位素。其他可制备⁹⁹mo的方法有个共同的特点，所获得的⁹⁹mo是含有载体的⁹⁹mo，即⁹⁹mo中含有其他mo的同位素。这也导致所获得的⁹⁹mo的比活度很低，不能够按从裂变⁹⁹mo中分离提取^99mtc的方法获得^99mtc。因此，如何从低比活度⁹⁹mo中分离提取^99mtc成为关键。

为了从低比活度⁹⁹mo中提取满足临床要求的^99mtc，已经开展了大量的研究。低比活度^99mtc的提取技术可以分为四代：溶剂萃取法，升华法，电化学法，以及柱色层法。柱色层法的关键是使用一种固相材料从含有⁹⁹mo和^99mtc的溶液中吸附^99mtc，而不吸附或者很少吸附⁹⁹mo，从而实现钼和锝的分离。这种方法具有容易实现自动化，稳定可靠的特点，因此成为研究的热点。

现有技术中有使用abec-2000作为固相分离材料的方法，也有使用dowex-1×8和abec-2000作为固相吸附材料分离钼和锝的研究。其中，使用dowex-1×8阴离子交换树脂作为分离钼和锝的固相材料需要使用有机溶剂或者高氯酸进行淋洗，才能将锝从固相材料上解吸下来，这对于临床使用存在风险。abec-2000也有一些缺点，比如其耐辐照性能较差，材料结构复杂，用其制造的色层柱一致性差。

技术实现要素：

针对背景技术中的问题，本发明提供了一种使用活性炭材料从钼溶液中提取锝的方法。本发明使用活性炭类材料作为钼和锝的固相分离材料，优化了分离工艺的过程和参数，能够从含钼和锝的混合溶液中吸附锝，而不吸附或极少吸附钼，而使用洗淋液能够解吸锝，从而实现钼和锝的分离。所述方法具有固相分离材料耐辐射性能好，吸附分离性能稳定，固相分离材料价格低廉易得的特点。

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种使用活性炭材料从钼溶液中提取锝的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制氢氧根离子浓度大于等于1mol/l的钼和锝的混合溶液；

(2)使用活性炭类材料吸附步骤(1)所得的钼锝混合溶液中的锝；

(3)使用洗涤液洗涤活性炭类材料表面少量粘带的钼；

(4)使用氢氧根离子浓度小于1mol/l的淋洗液解吸活性炭类材料表面吸附的锝。

进一步地，在所述步骤(1)中，所述钼和锝的混合溶液的氢氧根离子浓度，优选3-6mol/l。

进一步地，所述活性炭类材料为活性炭、经过改性的活性炭的任一种或者二者以任意比例的混合物。

进一步地，所述活性炭类材料的外观是颗粒状或者纤维状；

所述颗粒状活性炭类材料的粒度从10目到2000目。

进一步地，所述颗粒状活性炭类材料的粒度，优选40目到1000目。

进一步地，所述洗涤液为含有碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子任意配比的溶液。

进一步地，所述洗涤液优选为3-6mol/l的naoh溶液。

进一步地，所述洗淋液优选灭菌注射用水。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种使用活性炭材料从钼溶液中提取锝的方法。本发明另辟蹊径，优选了活性炭类材料作为钼和锝的固相分离材料，并优化了分离工艺的过程和参数，能够从氢氧根离子浓度大于等于1mol/l的含钼溶液中吸附锝，而不吸附或极少吸附钼。而使用氢氧根离子浓度小于1mol/l的水溶液能够解吸锝。从而实现钼和锝的分离。且该方法具有固相分离材料耐辐射性能好，吸附分离性能稳定，固相分离材料价格低廉易得的特点。

具体实施方式

本发明提供一种使用活性炭材料从钼溶液中提取锝的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制氢氧根离子浓度大于等于1mol/l的钼和锝的混合溶液；

根据钼的来源不同，配制氢氧根离子浓度大于等于1mol/l的钼和锝的混合溶液的方法也各不相同。例如对于使用热中子活化法制备的有载体⁹⁹mo，其靶材料是氧化钼，可以使用高浓度的氢氧化钠或其他强碱溶解氧化钼靶，使得获得的溶液中的氢氧根离子浓度大于等于1mol/l。对于低比活度⁹⁹mo的制备使用的是金属钼靶的时候，也可以用高浓度的氢氧化钠或其他强碱溶解加入适量双氧水溶解钼靶，使得获得的溶液中的氢氧根离子浓度大于等于1mol/l。

所述钼靶既可以是天然钼或其氧化物，也可以是富集钼或其氧化物。

所述氢氧根离子浓度要求大于等于1mol/l，优选为3-6mol/l。

确保氢氧根离子浓度大于等于1mol/l的目的有两个，一是随着氢氧根离子大于1之后，浓度越大，活性炭类材料对锝的吸附容量越大，二是当溶液ph大于13之后，活性炭类材料几乎不吸附或很少吸附钼。

(2)使用活性炭类材料吸附钼锝混合溶液中的锝；

该步骤可以使用动态法分离钼锝混合溶液。使用一定质量的活性炭类材料制备成色层柱进行动态吸附分离钼锝。例如使用蠕动泵或注射泵以一定流速将钼锝混合溶液泵过活性炭色层柱，使得钼锝混合溶液中的锝被吸附在活性炭色层柱上，而钼不被吸附或者极少被吸附在色层柱上。大量⁹⁹mo经过色层柱后流出，待⁹⁹mo的衰变子体^99mtc生成后重复该步骤，就可以再次分离钼锝获得^99mtc。

该步骤也可以使用静态法从钼锝混合溶液中分离钼和锝。例如可以将活性炭类材料投入到钼锝混合溶液中，待吸附平衡后，固液分离，从而实现钼锝分离。

所述活性炭类材料为煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。这类材料具有比表面积大，含有含氧酸性基团和含氮碱性基团。该类活性炭材料也可以是上述活性炭的表面改性材料。表面改性的目的是改变活性炭类材料表面孔结构或者表面化学性质，包括但不限于氧化还原法、表面负载法、浸渍法、热处理法、远程等离子体处理法、微波辐照法。

所述活性炭类材料是颗粒状。对于颗粒状活性炭类材料，其粒度可以从10目到2000目，优选为40目到1000目。

所述使用的活性炭材料的质量主要取决于需要吸附分离的钼锝混合溶液的体积。对于本领域的应用而言，质量通常为0.1g-20g。

所述使用的活性炭材料可以是单一一种活性炭材料，也可以是多种活性炭材料组成的混合物，例如椰壳活性炭和煤质活性炭的混合物，不同粒度活性炭材料的混合物。这些活性炭材料的不同制成方式在本领域内是公知的，这些制成方式的改变主要是在分离过程中能够优化动态吸附洗脱的流体阻力和柱体积之间的矛盾。

(3)使用洗涤液洗涤活性炭类材料表面少量粘带的钼；

吸附了锝的活性炭材料表面会粘带一些钼，可以使用一种洗涤液去除这些钼，同时保证吸附的锝不被解吸下来。对于使用动态吸附法吸附锝的活性炭材料，可以泵过一定体积的洗涤液即可，对于使用静态吸附法吸附锝的活性炭材料，可以将活性炭材料投入洗涤液，漂洗多次即可。

所述洗涤液包括含有碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子任意配比的溶液。优选为浓度为3-6mol/l的氢氧化钠水溶液。

所述洗涤溶液的用量与活性炭材料的用量等因素有关，在尽可能洗去钼的同时，应当保证尽量少洗掉锝。

(4)使用氢氧根离子浓度小于1mol/l的淋洗液解吸活性炭类材料表面吸附的锝；

对于使用动态吸附法吸附锝的活性炭材料，可以泵过一定体积的淋洗液即可。对于使用静态吸附法吸附锝的活性炭材料，可以将活性炭材料投入淋洗液中，漂洗多次即可。

所述淋洗液中的氢氧根离子浓度小于1mol/l，优选为灭菌注射用水。

所述泵过的淋洗液的体积和漂洗次数，应当保证柱上吸附的锝尽可能淋洗完全。

为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的保护范围仍以权利要求为准，包括在此基础上所作出的显而易见的变化或变动等。

实施例1

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用3g200目椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例2：

缓慢加入4mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为2.6mol/l。使用1g200目椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例3：

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用3g煤质活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例4：

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用3g200目微波改性椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例5：

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用10g40目椰壳活性炭制成色层柱，以20ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以20ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以20ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例6：

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用1g1000目椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例7：

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用2g200目椰壳活性炭和1g200目煤质活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例8：

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用3g200目椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml1mol/l的碳酸钠溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例9

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用3g200目椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml3mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10ml灭菌注射用水洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

实施例10

缓慢加入6mol/l的naoh水溶液50ml到5g经过热中子活化后的天然氧化钼粉末中，令氧化钼粉末充分溶解，其中的⁹⁹mo衰变成^99mtc和⁹⁹tc，得到含有钼和锝的混合溶液。所获得的溶液中氢氧根离子浓度为4.6mol/l。使用3g200目椰壳活性炭制成色层柱，以10ml/min的流速将含有钼锝的混合溶液泵过色层柱，回收含钼流出液。此时，锝被吸附在色层柱上。使用20ml5mol/l的naoh溶液，以10ml/min的流速泵过该色层柱，洗涤其上少量粘带的钼。最后，以10ml/min的流速，泵过10mlph值为12的氢氧化钠溶液洗脱柱上的锝。获得的洗脱液即为含有锝的溶液，完成了钼和锝的分离。

表1、不同分离工艺对锝的收率和钼的残留量的影响