一种调控铝基非晶形成能力的合金成分设计方法与流程

本发明涉及铝基非晶态合金技术领域，具体涉及一种调控铝基非晶形成能力的合金成分设计方法。

背景技术：

目前，轻质化材料的开发对于节约能源、提高各类装备效率具有重要的推进作用。因此，在各类汽车、飞机、舰船、武器装备等领域已成为研发重点。例如，近年来各类轻质材料在武器型号中的应用比例呈快速上升趋势。其中铝合金，特别是高强铝合金由于具有质轻、高比强度、高比刚度的优点，广泛应用于国民经济建设和国防建设的各个领域，在航空工业更是得到大量使用。与传统的铝合金相比，非晶态铝合金具有高的比强度、良好的韧性和优异的耐腐蚀性能，其抗拉强度可超过1000MPa，已超过目前高强钢的水平，比强度可与陶瓷媲美，并保持了良好的塑性和高温稳定性。它的出现为发展轻质超高强金属结构材料提供了一条新的途径。然而，目前限制该类材料应用的主要因素是Al基非晶合金的玻璃形成能力很差，目前获得的最大非晶临界尺寸为1mm，仍无法满足实际工程应用的需要。因此，提高铝基非晶合金的形成能力是扩大其应用范围的首要因素。

为确定具有最佳非晶形成能力的铝基合金成分，需对影响Al基非晶形成能力的结构本质进行分析。其中，Al基金属玻璃的原子结构对其非晶形成能力有重要的决定性作用，有效团簇堆积(Efficient Cluster Packing,ECP)模型和准等价团簇密堆模型揭示了Al-TM-RE三元体系非晶形成能力的结构本质。但基于硬球假设，以RE(TM)原子为中心的团簇共享Al原子，且按照fcc方式排满整个空间。而这种有序的晶体结构在无序的金属玻璃中是不存在的，并没有考虑化学作用对金属玻璃稳定性的影响。因此，应用该模型预测Al-TM-RE三元体系时，实验值和预测值约有4.6-19.8at.％的偏差。值得注意的是，微合金化对于Al基金属玻璃合金体系的发展和设计起到至关重要的作用，例如：在Al₈₆Ni₈Y₆合金基础上仅仅2at.％的Co和La替换Ni和Y就能使非晶形成能力提升两倍，最终成功获得直径为1mm的Al基块体金属玻璃棒材；0.5at.％的Ti或者V添加到Al₈₈Y₇Fe₅合金中就可以显著提高其非晶形成能力。微合金化效应可以增加液态相的稳定性，抑制晶体相的形成，从而提高非晶形成能力。但是，微合金化对于四元和五元Al基非晶形成能力影响的结构本源仍不清楚。前人试图从原子结构角度揭示微合金化对Al基非晶形成能力影响的结构本源，例如：利用X射线吸收光谱法研究La和Co元素添加到Al₈₆Ni₈Y₆合金中，利用扩展X射线吸收精细结构法研究La和Hf元素添加到Al₈₈Y₇Fe₅合金中，但研究结果均表明微合金化前后Al基非晶合金原子结构没有差异。

根据金属玻璃电子结构原理，Al基金属玻璃体系中存在强烈的电子轨道杂化效应，对结构具有重要的影响，但常规手段无法对这一结果进行分析，所以应深入理解铝基非晶合金电子结构层次对非晶形成能力的作用机制，以期寻求适用于铝基非晶合金的成分设计方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高铝基非晶形成能力的合金成分设计方法，解决了以往铝基非晶合金成分设计复杂化问题，设计出了临界尺寸为1.5mm的完全非晶合金，是目前国际上制备的最大尺寸铝基块体非晶合金，扩大了轻质高强铝基非晶合金作为结构材料的应用范围。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种调控铝基非晶形成能力的合金成分设计方法，该方法是根据在Al-TM-RE三元非晶合金体系中微量添加TM与RE元素不同的电子作用机制，制定公式(1)，公式(1)中呈现的规律为：当δ值趋近于0时，体系的总能量趋于最低，非晶形成能力则增强；根据公式(1)中规律对所述Al-TM-RE三元非晶合金体系的非晶形成能力进行调控，从而制备大尺寸的铝基非晶合金；

δ＝|K_P-2K_F| (1)；

公式(1)中：2K_F是费米面的直径，2K_F的计算方式如公式(2)；K_P是伪布里渊区的直径，K_P的计算方式如公式(3)；

公式(2)中，Z_FEM是自由电子贡献的电子数，Z_hyb是电子杂化效应贡献的电子数，n₀是原子数密度；

公式(3)中，λ是X射线的波长，θ是X射线衍射谱中主漫散峰对应的衍射角。

所述Al-TM-RE三元非晶合金体系中：TM为过渡族元素，RE为稀土元素。

在Al-TM-RE合金体系中，通过微量添加Co或La元素，当δ＝0.009时，四元铝基非晶合金的非晶形成能力最优，可制备出临界尺寸为1mm(直径)的铝基非晶合金棒材。按原子百分含量计，所述临界尺寸为1mm(直径)的铝基非晶合金棒材的合金成分为：Al 86％，Ni 6.75％，Co 2.25％，Y 5％；或者，所述临界尺寸为1mm(直径)的铝基非晶合金棒材的合金成分为：Al 86％，Ni 9％，Y 3.25％，La 1.75％。

在Al-TM-RE合金体系中，通过微量添加Co或La元素，当δ＝0.001时，五元铝基非晶合金体系的非晶形成能力最优，可制备出临界尺寸为1.5mm(直径)的五元完全块体铝基非晶合金。按原子百分含量计，所述临界尺寸为1.5mm(直径)的铝基非晶合金棒材的合金成分为：Al 86％，Ni 6.75％，Co 2.25％，Y 3.25％，La 1.75％。

本发明的设计原理及有益效果如下：

在Al-TM(过渡族元素)-RE(稀土元素)三元非晶合金体系基础上，微量添加TM与RE元素存在不同的电子作用机制，其中，微量添加TM元素可造成体系中费米面直径的改变，而微量添加RE元素则与伪布里渊区直径的改变相关，二者的改变分别对体系的非晶形成能力具有不同的影响。根据上述分析，令δ＝|K_P-2K_F|，其中，2K_F是费米面的直径，K_P是伪布里渊区的直径。具体计算方式为：λ是X射线的波长，θ是X射线衍射谱中主漫散峰对应的衍射角；Z_FEM是自由电子贡献的电子数，Z_hyb是电子杂化效应贡献的电子数，n₀是原子数密度。依据金属玻璃电子结构原理，当δ值趋近于0时，体系的总能量趋于最低，非晶形成能力则增强。因此可根据这一方法对该体系的非晶形成能力进行调控而制备大尺寸的铝基非晶合金。计算结果表明：当δ＝0.009时，四元铝基非晶合金的非晶形成能力最优，可制备出临界尺寸为1mm直径的铝基非晶合金棒材，其中一种成分配比为：Al86，Ni6.75，Co2.25，Y5(at.％)，另一种成分配比为：Al86，Ni9，Y3.25，La1.75(at.％)；而当δ＝0.001时，五元铝基非晶合金体系可达到最佳状态，并制备出直径为1.5mm的五元完全块体铝基非晶合金，其成分配比为：Al86，Ni6.75，Co2.25，Y3.25，La1.75(at.％)。该方法的提出解决了以往铝基非晶合金成分设计存在的大量资源浪费问题，并设计出了目前国际上最大尺寸的五元完全块体铝非晶合金。本发明对扩大轻质高强铝基非晶合金的应用范围具有重要的推进作用。

附图说明

图1是本发明合金成分设计方法图；其中(a)-(l)中都使设计成分接近于2K_F＝K_p；

图2是2K_F和K_p关系图；

图3是直径为1.5mm棒材(Al₈₆Ni_6.75Co_2.25Y_3.25La_1.75)样品的DSC和XRD照片；

图4是Al₈₆Ni_6.75Co_2.25Y_3.25La_1.75合金的高分辨TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明为调控铝基非晶形成能力的合金成分设计方法，该方法是根据在Al-TM(过渡族元素)-RE(稀土元素)三元非晶合金体系中微量添加TM与RE元素不同的电子作用机制，令δ＝|K_P-2K_F|，其中，2K_F是费米面的直径，K_P是伪布里渊区的直径。具体计算方式为：λ是X射线的波长，θ是X射线衍射谱中主漫散峰对应的衍射角；Z_FEM是自由电子贡献的电子数，Z_hyb是电子杂化效应贡献的电子数，n₀是原子数密度。而当δ值趋近于0时，体系的总能量趋于最低，非晶形成能力则增强。因此可根据这一方法对该体系的非晶形成能力进行调控而制备大尺寸的铝基非晶合金。

在Al-TM(过渡族元素)-RE(稀土元素)合金体系中，通过微量添加Co或La元素，当δ＝0.009时，四元铝基非晶合金的非晶形成能力最优，可制备出临界尺寸为1mm直径的铝基非晶合金棒材，其中一种成分配比为(at.％)：Al 86％，Ni 6.75％，Co2.25％，Y5％，另一种成分配比为(at.％)：Al 86％，Ni 9％，Y 3.25％，La 1.75％；当δ＝0.001时，五元铝基非晶合金体系可达到最佳状态，并制备出直径为1.5mm的五元完全块体铝基非晶合金，其成分配比为(at.％)：Al86％，Ni6.75％，Co2.25％，Y3.25％，La1.75％。

实施例1

选取铝基三元非晶合金中非晶形成能力最强的合金成分(Al₈₆Ni₉Y₅)，如图1所示，通过微量添加La原子，改变伪布里渊区的直径(K_P)；通过微量添加Co原子，改变费米面的直径(2K_F)，根据δ值判据：δ＝|K_P-2K_F|，其中，λ是X射线的波长，θ是X射线衍射谱中主漫散峰对应的衍射角；Z_FEM是自由电子贡献的电子数，Z_hyb是电子杂化效应贡献的电子数，n₀是原子数密度(n₀＝ρN_Av/M，ρ是金属玻璃的密度，M是摩尔质量，N_Av是阿伏伽德罗常数)；而当δ值趋近于0时，体系的总能量趋于最低，非晶形成能力则增强。针对五元铝基非晶合金成分：Al86；Ni6.75；Co2.25；Y3.25；La1.75(at.％)，其中，Z_FEM＝∑_iC_iZ_i，C是原子百分比含量，Z(Ni,Co)＝2,Z(Al)＝3,Z(Y,La)＝3，由于Al原子和Ni(Co)原子存在电子轨道杂化效应，Z_hyb＝C_Ni(n_Ni-8)+C_Co(n_Co-7)，n_Ni和nCo值通过测量电子能量损失谱(EELS)的Ni和Co原子白线峰得出。由此计算出δ＝0.001(图2所示)，其值接近于零。据此制备出了尺寸为1.5mm合金棒材，图3的DSC和XRD照片以及图4的高分辨TEM照片充分证明了此合金棒材是完全非晶。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：

微量添加La和Co元素成分不同，合金成分为：Al₈₆Ni₆Co₃Y₄La₁。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.008，大于实施例1，临界尺寸为1.08mm，非晶形成能力低于实施例1。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：

微量添加La元素成分不同，合金成分为：Al₈₆Ni_6.75Co_2.25Y₄La₁。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.006，大于实施例1，临界尺寸为1.25mm，非晶形成能力低于实施例1。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：

没有添加Co元素，合金成分为：Al₈₆Ni₉Y_3.25La_1.75。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.009，大于实施例1，临界尺寸为1mm，非晶形成能力低于实施例1。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：

没有添加La元素，合金成分为：Al₈₆Ni_6.75Co_2.25Y₅。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.009，大于实施例1，临界尺寸为1mm，非晶形成能力低于实施例1。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：

微量添加La和Co元素成分不同，合金成分为：Al₈₆Ni₆Co₃Y_3.5La_1.5。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)值大于实施例1，非晶形成能力低于实施例1。

实施例7

与实施例1的不同之处在于：

微量添加La元素成分不同，合金成分为：Al₈₆Ni_6.75Co_2.25Y_3.5La_1.5。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.003，大于实施例1，临界尺寸为1.32mm，非晶形成能力低于实施例1。

实施例8

与实施例1的不同之处在于：

微量添加Co元素成分不同，合金成分为：Al₈₆Ni₆Co₃Y_3.25La_1.75。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.011，大于实施例1，临界尺寸为0.92mm，非晶形成能力低于实施例1。

实施例9

与实施例1的不同之处在于：

微量添加Co元素成分不同，合金成分为：Al₈₆Ni_4.5Co_4.5Y_3.25La_1.75。

结果：δ(＝|K_P-2K_F|)＝0.015，大于实施例1，临界尺寸为0.74mm，非晶形成能力低于实施例1。