一种活性氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法与流程

本发明属于合金涂层及其制备技术领域，具体地说，是指一种活性氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术：

随着科技的飞速发展，材料领域中新材料方面的研究已成为人们研究的新方向。因此，复合材料因其所具有的优异性能成为研究热点，并且通过应用外加、原位生成各种氮化物、碳化物、氧化物、硼化物等的方法制备出的复合材料已成功的应用在工业及实际生产中。叶均蔚等(叶均蔚.高乱度多元合金:CN,CN1353204[P].2002)在20世纪90年代提出的高熵合金，因其具有的较高的强度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温软化等性能备受关注。高熵合金即为多主元高熵合金，又称多主元高混乱度合金，是以多种元素为主元的合金(主元数目n≥5)，各主要元素的原子百分比都较高，但不超过35％。近年来，人们在对高熵合金研究的基础上，开始对高熵合金基复合材料也进行研究，但相关报道还很少，对于其相组成、增强相的形成、强化机理以及界面的结构组成等在国内外期刊都很少报道。

目前，制备高熵合金材料的方法有很多，但是每一种制备方法都具其优势，同时也会带有弊端。所以在高熵合金的制备过程中，必须根据所选元素及所需合金具有的性能、用途来选择适合的制备方法。研究表明，粉末冶金法、高(中)频感应炉加热以及熔铸的方法是制备块状高熵合金材料的主要方法；机械合金化法是高熵合金粉料的主要制备方法；高熵合金涂层材料的制备则一般采用的是热喷涂法、激光快速熔凝法、激光熔覆法及氩弧熔覆法；对于高熵合金薄膜材料，主要采用磁控溅射法和电化学沉积法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题和需求，本发明采用氩弧熔覆的方法在Q235钢表面制备了采用煤炭伴生资源粉煤灰作为活性剂的活性Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝0，1)高熵合金涂层，采用金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪、显微硬度计、磨粒磨损实验机和冲蚀磨损实验机对活性高熵合金涂层的组织、结构和摩擦磨损性能进行测试与分析。

本发明首先提供一种活性氩弧熔覆高熵合金涂层的制备方法，所述的制备方法具体步骤如下：

第一步，基体的制备。

采用轧制态Q235A钢作为基体材料，将钢板制备成尺寸为100mm×30mm×8mm的试样，然后用角磨机打磨，除去其表面的氧化皮和铁锈，最后用丙酮清洗其表面，并用吹风机将其吹干，置于干燥箱中备用。

第二步，制备高铝粉煤灰活性剂。

采用高铝粉煤灰进行脱碳处理，向脱碳处理后的高铝粉煤灰中加入SiO₂、B₂O₃和Ti；并以此为基础，额外添加质量百分含量为5％的La₂O₃粉末，得到高铝粉煤灰活性剂。其中，按照质量百分比，脱碳处理后的高铝粉煤灰:SiO₂:B₂O₃:Ti＝60％:13.8％:25.4％:0.8％。

所述的脱碳处理条件为：将高铝粉煤灰置于SX2-8-10型中温箱式中800℃保温2h，得到脱碳处理后的高铝粉煤灰。

第三步，高熵合金涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的元素，各元素摩尔比为x:1:1:1:1:0.4，即Fe_xAlCoCrCuTi_0.4(x＝0,1)其中，Fe₁(x＝1)指外加Fe粉的摩尔比为1，Fe₀(x＝0)指不外加Fe粉，而利用氩弧熔覆时基体融化提供的Fe原子。

第四步，将高熵合金涂层材料粉末混合均匀，将粉末压成预制块，将压好的预制块阴干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。

第五步，将高铝粉煤灰活性剂与丙酮溶剂混合制备悬浊液，涂覆在基体Q235钢表面，并将预制块用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氩弧熔覆制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层。

氩弧熔覆制备工艺参数包括：焊接电流180～220A，焊接速度60～80mm·min^-1，氩气流量6～7.5L·min^-1，电弧长度2～4mm。

所述的氩弧熔覆采用WS-500型交直流脉冲钨极氩弧焊机。

优选的，所述的氩弧熔覆工艺参数为：焊接电流200A，焊接速度75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

通过上述方法制备得到一种Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝0，1)系活性高熵合金涂层，所述活性氩弧熔覆高熵合金涂层的组织结构由BCC相和FCC相组成。其中，Fe₁AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂层与基体间呈冶金结合，显微硬度高达524.9HV_0.2，约为基体的3.07倍。

本发明的优点在于：

(1)本发明采用氩弧熔覆的方法，以Q235钢为基体，制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层，改善了材料表面硬度、耐磨性，满足实际生产需要。

(2)促进了活性氩弧熔覆高熵合金涂层在材料表面工程上的广泛应用。

附图说明

图1是本发明中(a)活性Fe₁涂层(b)活性Fe₀涂层的表面形貌。

图2是本发明中(a)活性Fe₁涂层(b)活性Fe₀涂层的截面形貌。

图3是本发明中(a)活性Fe₁涂层(b)活性Fe₀涂层的XRD谱图。

图4是本发明中(a)活性Fe₁涂层(b)活性Fe₀涂层的中部显微组织示意图。

图5是本发明中活性Fe₁涂层和活性Fe₀涂层的显微硬度分布曲线。

图6是本发明中涂层和基体在载荷为(a)40N(b)60N时磨粒磨损性能失重对比曲线。

图7是本发明中涂层和基体的不同转速冲蚀磨损性能失重曲线，(a)200r/min，(b)300r/min，(c)400r/min，(d)不同转速冲蚀磨损曲线。

图8是本发明中涂层和基体的不同介质浓度下冲蚀磨损性能失重曲线，(a)5000:1600，(b)5000:2800，(c)5000:4000，(d)不同介质浓度下失重曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供一种活性氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法，所述的制备方法具体步骤如下：

第一步，基体的制备。

采用轧制态Q235A钢作为基体材料，其成分组成如表1所示。进行实验前，首先将钢板制备成尺寸为100mm×30mm×8mm的试样，然后用角磨机打磨，除去其表面的氧化皮和铁锈，最后用丙酮清洗其表面，并用吹风机将其吹干，置于干燥箱中备用。

表1 Q235A钢的化学成分(Wt％)

第二步，制备高铝粉煤灰活性剂。

采用内蒙古准格尔发电厂提供的高铝粉煤灰作为复合活性剂的主要原料，成分见表2。由于电厂的粉煤灰中含有少量的未燃尽的C，实验前需将其放在电阻炉中进行脱碳处理，即将其置于SX2-8-10型中温箱式中800℃保温2h，得到脱碳处理后的高铝粉煤灰。向所述的脱碳处理后的高铝粉煤灰中加入SiO₂、B₂O₃和Ti元素，质量百分比含量关系为：

脱碳处理后的高铝粉煤灰:SiO₂:B₂O₃:Ti:La₂O₃＝60％:13.8％:25.4％:0.8％。

在上述(60％脱碳处理后的高铝粉煤灰+13.8％SiO₂+25.4％B₂O₃+0.8％Ti)的基础上，再添加质量百分含量为5％的La₂O₃粉末，形成高铝粉煤灰活性剂。

表2 高铝粉煤灰的成分(Wt％)

第三步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素作为高熵合金的主元元素，各元素之间的原子半径差小于12％。元素Fe、Al、Co、Cr、Cu、Ti摩尔比为x：1：1：1：1：0.4，即Fe_xAlCoCrCuTi_0.4(x＝0，1)其中，Fe₁(x＝1)指外加Fe粉的摩尔比为1，Fe₀(x＝0)指不外加Fe粉，而利用氩弧熔覆时基体融化提供的Fe原子。

第四步，根据配方称量所需涂层材料粉末的质量，将高熵合金元素的粉末混合均匀，放在研钵中，加入适量的模数为2.5的水玻璃，研磨均匀后倒入尺寸为80mm×10mm×2mm长方体模具中，使用WE-30液压式万能实验机在110MPa压力下将润湿粉末压成预制块，将压好的预制块阴干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。

第五步，将称量好的高铝粉煤灰活性剂与丙酮溶剂混合制备悬浊液，涂覆在基体Q235钢表面，并将预制块用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氩弧熔覆方法制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层。

氩弧熔覆制备工艺参数包括：焊接电流180～220A，焊接速度60～80mm·min^-1，氩气流量6～7.5L·min^-1，电弧长度2～4mm。

所述的氩弧熔覆采用WS-500型交直流脉冲钨极氩弧焊机。

优选的，所述的氩弧熔覆工艺参数为：焊接电流200A，焊接速度75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

上述制备方法得到活性氩弧熔覆高熵合金涂层，涂层的组织结构由BCC相和FCC相组成。涂层与基体间呈冶金结合，显微硬度高达524.9HV_0.2，约为基体的3.07倍。

下面通过实施例进行详细说明。

实施例1：

第一步，基体的制备。

采用轧制态Q235A钢作为基体材料，进行实验前，首先将钢板制备成尺寸为100mm×30mm×8mm的试样，然后用角磨机打磨，除去其表面的氧化皮和铁锈，最后用丙酮清洗其表面，并用吹风机将其吹干，置于干燥箱中备用。

第二步，制备高铝粉煤灰活性剂。

采用内蒙古准格尔发电厂提供的高铝粉煤灰作为复合活性剂的主要原料。将其放在电阻炉中进行脱碳处理，即将其置于SX2-8-10型中温箱式中800℃保温2h，得到脱碳处理后的高铝粉煤灰。向所述的脱碳处理后的高铝粉煤灰中加入SiO₂、B₂O₃和Ti元素，质量百分比含量关系为：

脱碳处理后的高铝粉煤灰:SiO₂:B₂O₃:Ti:La₂O₃＝60％:13.8％:25.4％:0.8％。

在上述(60％脱碳处理后的高铝粉煤灰+13.8％SiO₂+25.4％B₂O₃+0.8％Ti)的基础上，再添加质量百分含量为5％的La₂O₃粉末，形成高铝粉煤灰活性剂。

第三步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素粉末，摩尔比为1:1:1：1：1:0.4。

第四步，根据配方称量所需涂层材料粉末的质量，将高熵合金元素的粉末混合均匀，放在研钵中，加入模数为2.5的水玻璃，研磨均匀后倒入尺寸为80mm×10mm×2mm长方体模具中，使用WE-30液压式万能实验机在110MPa压力下将润湿粉末压成预制块，将压好的预制块阴干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。

第五步，将称量好的高铝粉煤灰活性剂与丙酮溶剂混合制备悬浊液，涂覆在基体Q235钢表面，并将预制块用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氩弧熔覆方法制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层，称为活性Fe₁涂层。

所述的氩弧熔覆工艺参数为：焊接电流200A，焊接速度75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

实施例2：

第一步，基体的制备。

同实施例1。

第二步，制备高铝粉煤灰活性剂。

同实施例1。

第三步，涂层材料选取。

选择Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素，摩尔比为1:1:1:1:0.4，即Fe₀AlCoCrCuTi_0.4，不外加Fe粉，而利用氩弧熔覆时基体融化提供的Fe原子。

第四步，制备涂层材料预制块。

同实施例1。

第五步，将称量好的高铝粉煤灰活性剂与丙酮溶剂混合制备悬浊液，涂覆在基体Q235钢表面，并将预制块用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氩弧熔覆方法制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层，称为活性Fe₀涂层。

氩弧熔覆制备工艺参数包括：焊接电流200A，焊接速度75mm·min^-1，氩气流量6L·min^-1，电弧长度3.5mm。

实施例3：

第一步，基体的制备。

同实施例1。

第二步，制备高铝粉煤灰活性剂。

同实施例1。

第三步，涂层材料选取。

选择Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素，摩尔比为1:1:1:1:1:0.4，即Fe₁AlCoCrCuTi_0.4。

第四步，制备涂层材料预制块。

同实施例1。

第五步，将称量好的高铝粉煤灰活性剂与丙酮溶剂混合制备悬浊液，涂覆在基体Q235钢表面，并将预制块用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氩弧熔覆方法制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层。

氩弧熔覆制备工艺参数包括：焊接电流180A，焊接速度60mm·min^-1，氩气流量7L·min^-1，电弧长度2mm。

实施例4：

第一步，基体的制备。

同实施例1。

第二步，制备高铝粉煤灰活性剂。

同实施例1。

第三步，涂层材料选取。

选择Al、Cr、Cu、Co、Ti六种元素，摩尔比为1:1:1:1:0.4，即Fe₀AlCoCrCuTi_0.4，不外加Fe粉，而利用氩弧熔覆时基体融化提供的Fe原子。

第四步，制备涂层材料预制块。

同实施例1。

第五步，将称量好的高铝粉煤灰活性剂与丙酮溶剂混合制备悬浊液，涂覆在基体Q235钢表面，并将预制块用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氩弧熔覆方法制备活性氩弧熔覆高熵合金涂层。

氩弧熔覆制备工艺参数包括：焊接电流220A，焊接速度80mm·min^-1，氩气流量7.5L·min^-1，电弧长度4mm。

上述实施例1～实施例4制备得到的活性氩弧熔覆高熵合金涂层中，典型的显微相组成为BBC和FFC结构，晶界清晰，在多边形网络状组织上弥散分布着颗粒状组织。焊缝的深宽比为0.25～0.26。显著提高了基体材料的显微硬度和磨损性能。

以实施例1制备的活性Fe₁涂层和实施例2中制备的活性Fe₀涂层为例，给出本发明制备的活性氩弧熔覆高熵合金涂层的试验测试数据。

图1为活性Fe_x(x＝1,0)涂层的表面形貌，从图中可以看出，活性Fe₁涂层的表面熔渣多，气孔少，同时涂层在基体表面的铺展倾向明显。两种涂层表面形貌较好，说明活性剂的加入有助于熔渣的产生同时也一定程度上改善了涂层与基体的润湿性能，有助于获得表面成形较好涂层。

图2为活性Fe₁涂层和活性Fe₀涂层的熔池形貌。利用USB数码显微镜测得涂层的熔深、熔宽的大小，如表3所示，活性Fe₁涂层的熔深为3.28mm，熔宽为12.61mm，深宽比为0.26。活性Fe₀涂层的熔深为3.16mm，熔宽为12.58mm，深宽比为0.25。从图2中可以明显看出，基体同涂层呈冶金结合，结合较好，活性Fe₁涂层铺展良好，熔深熔宽较活性Fe₀涂层都有所增加。导致该现象原因是活性涂层边缘在焊接过程中温度较低，熔池热量难以作使母材基体熔化，因此边缘处呈平直状结合，同时熔池中心处热量作用集中，温度高，其电弧力也强，因此熔池深度大。

表3 深宽比结果

图3为活性Fe_x(x＝1,0)涂层组织的XRD衍射图。两种高熵合金涂层的相组成均为BCC相和FCC相组成，BCC相主要为Fe-Cr固溶体、α-Cr及少量Al_xFe_y金属间化合物组成，而FCC相衍射峰的位置同γ-Fe衍射峰的位置相近。由图3可以看出，两种衍射图谱相似，衍射峰的形状也相差不多。

图4(a)、(b)分别为活性氩弧熔覆Fe₁涂层和Fe₀涂层的中部显微组织形貌。从图中可以发现，两种活性高熵合金涂层的组织相似，在多边形网络状组织上弥散分布着颗粒状组织，但与活性Fe₁涂层的组织相比，活性Fe₀涂层的组织较粗大，但晶界较清晰。

图5为活性Fe_x涂层的显微硬度分布曲线图。从图可以看出，活性Fe₁涂层的硬度曲线在活性Fe₀涂层硬度曲线的上方，并且两者的硬度均沿熔深方向呈梯度递减趋势，其中，活性Fe₁涂层的显微硬度高于活性Fe₀涂层的显微硬度，分别达到了495.6HV_0.2、480.5HV_0.2。

活性Fe_x涂层的磨粒磨损实验采用控制变量的方法，用4#砂纸进行磨粒磨损实验，改变载荷的大小，测试其对涂层耐磨粒磨损性能的影响。表4和图6是在40N、60N载荷下进行磨粒磨损所得的数据和单位面积失重曲线图。从表4可知：载荷为40N时活性Fe₁涂层和Fe₀涂层的耐磨性较基体分别提高2.92和3.73倍，而载荷为60N时活性Fe₁涂层和Fe₀涂层的耐磨性较基体分别提高3.45和3.87倍。充分说明了，活性Fe₁涂层的耐磨粒磨损性能优于活性Fe₀涂层，更优于基体。涂层中Fe元素的加入，对涂层硬度的提高起到了显著的作用。

表4 不同载荷磨粒磨损单位面积损失量

从图6可以看出，在载荷为40N和60N时，基体的磨损量曲线图位于涂层的上方且相对变化量较大，这说明基体磨损最为严重，两种涂层的耐磨性均优于基体，但活性Fe₁涂层相对耐磨性最好，并且随着时间的增加，基体的磨损量曲线呈直线上升趋势，相对耐磨性较差，而涂层的耐磨性逐渐趋于平稳态，上升的速率降低。

本发明中选择冲蚀磨损介质浓度(水砂比)为5000：2800，冲蚀角为90°，转速分别为200r/min、300r/min和400r/min。不同转速条件下基体和活性高熵合金涂层的冲蚀磨损数据如表5所示。通过进一步的计算，冲蚀磨损120min后活性Fe₁涂层和Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性能较基体分别提高的3.10～3.22和2.07～2.33倍。图7为不同转速的条件下的基体和活性Fe_x涂层的单位面积失重曲线图。由图7可知，基体的失重曲线一直位于最上方，其单位面积失重量最大，磨损最为严重，而活性Fe_x涂层的失重曲线位于基体的下方，且上升的趋势较平缓，单位面积失重量较小。因此，在相同转速的条件下，基体的冲蚀磨损最为严重，而活性Fe₁涂层的冲蚀磨损失重量最小，说明其耐冲蚀磨损性能最好。

表5 不同转速条件下的冲蚀磨损数据

在冲蚀磨损转速为300r/min，冲蚀角为90°，介质浓度(水砂比)分别为5000：1600、5000：2800和5000：4000的条件下进行冲蚀磨损实验。表6和图8分别为基体和活性Fe_x涂层的冲蚀磨损失重量数据及曲线。

表6 不同介质浓度下的冲蚀磨损数据

通过计算可以得出，在冲蚀磨损转速为300r/min时不同介质浓度活性Fe₁涂层和活性Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性较基体分别提高的2.92～4.98和2.14～4.42倍。由图8(a～c)可知，在相同转速、不同介质浓度的条件下，基体的冲蚀磨损失重量远远高于高熵合金涂层，而Fe₁涂层冲蚀磨损失重量最小，说明其耐冲蚀磨损性能最好。

通过实验可知，活性Fe₁涂层、活性Fe₀涂层的显微硬度最高可达到495.6HV_0.2、480.5HV_0.2。在磨粒磨损实验中，在载荷为40N时，活性Fe₁涂层、活性Fe₀涂层的耐磨性较基体分别提高3.73、2.92倍；而在载荷为60N时，较基体分别提高3.87、3.45倍。在冲蚀磨损实验中，在转速分别为200r/min、300r/min和400r/min时活性Fe₁涂层、活性Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性能较基体分别提高3.10～3.22和2.07～2.33倍；在介质浓度分别为5000：1600、5000：2800和5000：4000时，活性Fe₁涂层和活性Fe₀涂层的耐冲蚀磨损性能较基体分别提高2.14～4.42和2.92～4.98倍。