本发明涉及生物湿法冶金和矿物加工
技术领域：
，具体为一种铜-锌混合矿石的分步生物浸出工艺。
背景技术：
：当前全球铜资源供需不平衡，随着铜矿的开发，铜矿资源呈现出贫、细、杂的特点。因此，迫切需要开发能经济、环保、高效处理低品位复杂铜矿石的矿物加工技术。黄铜矿占地球铜资源储量的70%，仍然主要通过高能耗、高污染的火法冶炼工艺提取。生物冶金技术对矿石品位要求低，具有成本低、设备简单、反应温和、流程短、环境友好等优点，特别适合处理低品位、复杂、难处理的矿产资源，已广泛应用于次生硫化铜矿的提取，但是黄铜矿仍难通过生物冶金技术高效提取。许多研究发现，银离子可以催化黄铜矿的生物浸出，但是该方法由于银价格高、难回收等问题，难以工业应用。目前，超过80%的锌是通过对（铁）闪锌矿的焙烧-浸出-电积（rle）或加压浸出工艺获得。（铁）闪锌矿是重要的含锌矿物，含铁较高的（铁）闪锌矿往往难以通过传统技术提取，但是容易通过生物冶金技术提取。黄铜矿和（铁）闪锌矿往往共生存在形成铜-锌混合矿石。传统技术工艺中，黄铜矿和（铁）闪锌矿往往首先通过混合浮选获得铜-锌混合精矿，混合精矿再进一步通过浮选分离获得铜、锌精矿，再进行火法冶炼工艺获得铜、锌产品。但是，黄铜矿与（铁）闪锌矿的浮选分离较难，尤其是铜离子对（铁）闪锌矿浮选具有较强的活化作用，导致其难以抑制，分离效果较差。锌浸出渣（zlr）在锌焙砂湿法冶金过程中会大量生成，主要含铁酸锌（znfe2o4）和含银物种。但是目前锌浸出渣（zlr）往往作为固体废弃物被遗弃，造成严重的资源浪费与环境污染。因此，如何更高效的提取铜-锌混合矿石中的铜和锌，同时如何合理利用锌浸出渣（zlr），成为当前的技术难题。技术实现要素：本发明提供一种高效、低能耗的铜-锌混合矿石的分步生物浸出工艺。本发明采用以下技术方案：一种铜-锌混合矿石的分步生物浸出工艺，包括以下步骤：（1）将铜-锌混合矿原矿石磨细；（2）将步骤（1）得到的铜-锌混合矿添加到生物浸出体系进行浸出，在浸出过程中加入fe3+控制溶液电位；（3）当铜-锌混合矿中含锌矿物浸出完毕后，进行固液分离，得到含zn2+的溶液和固体；（4）将所述含zn2+的溶液通过净化、电积后得到锌；（5）将所述固体添加到黄铜矿生物浸出体系进行浸出，在浸出过程中加入锌浸出渣；（6）所述固体中铜浸出之后，进行固液分离，得到铜离子浸出液和生物浸出渣；（7）采用硫脲提取生物浸出渣中的银，进行固液分离，得到银浸出液和浸出渣；（8）将得到的铜离子浸出液和银浸出液分别进行铜和银的提取，最终得到铜和银。作为优选，所述铜-锌混合矿原矿石中含铜矿物为黄铜矿，含锌矿物为（铁）闪锌矿。进一步地，步骤（1）中采用湿式球磨，将铜-锌混合矿原矿石磨至-0.074mm占80%以上。作为优选，步骤（2）中生物浸出体系为含铁氧化菌浸出体系。作为优选，步骤（2）中加入fe3+的浓度为0.01～0.2mol/l，控制溶液电位高于480mvvs.ag/agcl。控制较高溶液电位使（铁）闪锌矿快速优先溶解，并使黄铜矿溶解受到抑制。作为优选，浸出过程中维持ph为1.5～2.0，温度25～55℃，搅拌速度为100～600rpm。作为优选，步骤（5）中黄铜矿生物浸出体系为含铁氧化菌浸出体系。作为进一步优选，步骤（5）中锌浸出渣含银为100～800g/t，所述锌浸出渣需干式磨至0.074mm以下占90%以上。加入含ag锌浸出渣（zlr）作为催化剂，催化黄铜矿生物浸出。作为优选，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度为25～55℃，搅拌速度为100～600rpm，锌浸出渣用量为质量浓度0.1～5%。作为优选，步骤（7）中浸出过程维持ph为0.6～1.0，搅拌速度为100～600rpm，温度为45～65℃，硫脲浓度为0.2～1.0mol/l。本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明通过全湿法流程，获得较高的cu、zn和ag回收率，可避免火法工艺流程带来的高能耗、高污染；实现铜-锌混合矿石的高效分步浸出，可避免传统湿法冶金工艺中的cu2+和zn2+的复杂分离流程，同时也避免了黄铜矿与（铁）闪锌矿的复杂浮选分离过程；并且实现了含银固体废弃物（锌浸出渣）的综合利用。锌、铜、银的回收率均超过了90%。该方法价格低廉、高效、简单、易操作。该工艺反应条件容易达到，反应也易控制，本工艺对环境不会带来污染，易于实现工业化规模生产。附图说明图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。参考图1，一种铜-锌混合矿石的分步生物浸出工艺，包括以下步骤：（1）将铜-锌混合矿原矿石磨细；（2）将步骤（1）得到的铜-锌混合矿添加到生物浸出体系进行浸出，在浸出过程中加入fe3+控制溶液电位；（3）当铜-锌混合矿中含锌矿物浸出完毕后，进行固液分离，得到含zn2+的溶液和固体；（4）将所述含zn2+的溶液通过净化、电积后得到锌；（5）将所述固体添加到黄铜矿生物浸出体系进行浸出，在浸出过程中加入锌浸出渣；（6）所述固体中铜浸出之后，进行固液分离，得到铜离子浸出液和生物浸出渣；（7）采用硫脲提取生物浸出渣中的银，进行固液分离，得到银浸出液和浸出渣；（8）将得到的铜离子浸出液和银浸出液分别进行铜和银的提取，最终得到铜和银。本发明选用的浸出微生物优选铁氧化菌,更优选嗜铁钩端螺旋菌和氧化亚铁硫杆菌。实施例1：选用的铜-锌混合矿原矿石性质分析如表1所示。表1铜-锌混合矿原矿石多元素分析/%cuznfespb1.652.6030.5028.800.15选取铜-锌混合矿原矿石中cu品位为1.65%，zn品位为2.60%，主要含铜矿物为黄铜矿，含锌矿物为（铁）闪锌矿。将铜-锌混合矿原矿石湿式球磨至-0.074mm占80%以上，采用含有铁氧化菌-嗜铁钩端螺旋菌的混合浸矿微生物，嗜铁钩端螺旋菌的浓度大于1.0×107cells/ml,嗜铁钩端螺旋菌预先进行驯化，驯化采用的培养基组成为：(nh4)2so4(3.0g/l),mgso4·7h2o(0.5g/l),k2hpo4(0.5g/l),kcl(0.1g/l),ca(no3)2(0.01g/l),44.7g/lfeso4·7h2o，1～2wt%的黄铜矿，0.1～0.5wt%的锌浸出渣；当浸矿微生物生长至对数期时，过滤、离心，收集浓缩后的菌液，作为生物浸出体系菌种。在浸出过程中添加0.01mol/l的fe3+，控制溶液电位高于480mvvs.ag/agcl，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度45℃，搅拌速度为100rpm，使（铁）闪锌矿快速优先溶解，并使黄铜矿溶解受到抑制，获得最终zn浸出率为96.5%；（铁）闪锌矿浸出完毕之后，固液分离，将富含zn2+的溶液通过净化、电积后获得zn产品，固体进行下一步黄铜矿催化生物浸出，黄铜矿生物浸出体系依然为含铁氧化菌-嗜铁钩端螺旋菌的混合浸矿微生物浸出体系，此时需添加催化剂为含ag锌浸出渣（zlr），含银为100g/t，需将含ag锌浸出渣干式磨至0.074mm以下占90%以上，在浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度为45℃，搅拌速度为100rpm，含ag锌浸出渣用量为质量浓度0.1%，获得最终cu浸出率为95.2%；然后进行固液分离，将富含铜离子的溶液通过萃取、电积后获得cu产品；剩下的生物浸出渣采用硫脲作为浸出剂，提取渣中ag，浸出过程维持ph为0.6～1.0，搅拌速度为100rpm，温度为45℃，硫脲浓度为0.2mol/l，获得最终ag回收率为90.8%，最终浸出渣主要为黄钾铁矾，可进一步制备为吸附材料。实施例2：选用的铜-锌混合矿原矿石性质分析如表2所示。表2铜-锌混合矿原矿石多元素分析/%cuznfespbmgocaoal2o31.782.0523.5515.680.084.552.084.5选取铜-锌混合矿原矿石中cu品位为1.78%，zn品位为2.05%，主要含铜矿物为黄铜矿，含锌矿物为（铁）闪锌矿。将铜-锌混合矿原矿石湿式球磨至-0.074mm占80%以上，采用含有铁氧化菌-氧化亚铁硫杆菌的混合浸矿微生物，氧化亚铁硫杆菌的浓度大于1.0×107cells/ml,氧化亚铁硫杆菌预先进行驯化（同实施例1）。在浸出过程中添加0.1mol/l的fe3+，控制溶液电位高于480mvvs.ag/agcl，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度25℃，搅拌速度为280rpm，使（铁）闪锌矿快速优先溶解，并使黄铜矿溶解受到抑制，获得最终zn浸出率为93.6%；（铁）闪锌矿浸出完毕之后，固液分离，将富含zn2+的溶液通过净化、电积后获得zn产品，固体进行下一步黄铜矿催化生物浸出，黄铜矿生物浸出体系依然为含铁氧化菌-氧化亚铁硫杆菌的混合浸矿微生物浸出体系，此时需要添加催化剂为含ag锌浸出渣（zlr），含银为318g/t，需将含ag锌浸出渣干式磨至0.074mm以下占90%以上，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度为25℃，搅拌速度为280rpm，催化剂用量为质量浓度1.0%，获得最终cu浸出率为92.4%；然后进行固液分离，将富含铜离子的溶液通过萃取、电积后获得cu产品；剩下的生物浸出渣采用硫脲作为浸出剂，提取渣中ag，浸出过程维持ph为0.6～1.0，搅拌速度为280rpm，温度为55℃，硫脲浓度为0.4mol/l，获得最终ag回收率为90.5%，最终浸出渣主要为黄钾铁矾，可进一步制备为吸附材料。实施例3：选用的铜-锌混合矿原矿石性质分析如表3所示。表3铜-锌混合精矿多元素分析/%cuznfespbcaosio27.5523.5820.7838.681.400.855.68选取铜-锌混合矿精矿中cu品位为7.55%，zn品位为23.58%，主要含铜矿物为黄铜矿，含锌矿物为（铁）闪锌矿。将铜-锌混合矿原矿石湿式球磨至-0.074mm占80%以上，采用含有铁氧化菌-氧化亚铁硫杆菌的混合浸矿微生物，氧化亚铁硫杆菌的浓度大于1.0×107cells/ml,氧化亚铁硫杆菌预先进行驯化（同实施例1）。在浸出过程中添加0.15mol/l的fe3+，控制溶液电位高于480mvvs.ag/agcl，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度35℃，搅拌速度为360rpm，使（铁）闪锌矿快速优先溶解，并使黄铜矿溶解受到抑制，获得最终zn浸出率为95.2%；（铁）闪锌矿浸出完毕之后，固液分离，将富含zn2+的溶液通过净化、电积后获得zn产品，固体进行下一步黄铜矿催化生物浸出，黄铜矿生物浸出体系依然为含铁氧化菌-氧化亚铁硫杆菌的混合浸矿微生物浸出体系，此时需要添加催化剂为含ag固体废弃物-锌浸出渣（zlr），含银为408g/t，需干式磨至0.074mm以下占90%以上，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度为35℃，搅拌速度为360rpm，催化剂用量为质量浓度2.0%，获得最终cu浸出率为92.7%；然后进行固液分离，将富含铜离子的溶液通过萃取、电积后获得cu产品；剩下的生物浸出渣采用硫脲作为浸出剂，提取渣中ag，浸出过程维持ph为0.6～1.0，搅拌速度为360rpm，温度为65℃，硫脲浓度为0.6mol/l，获得最终ag回收率为92.4%，最终浸出渣主要为黄钾铁矾，可进一步制备为吸附材料。实施例4：选用的铜-锌混合矿原矿石性质分析如表4所示。表4铜-锌混合精矿多元素分析/%cuznfespbcaosio222.088.6015.2534.880.450.153.87选取铜-锌混合矿精矿中cu品位为22.08%，zn品位为8.60%，主要含铜矿物为黄铜矿，含锌矿物为（铁）闪锌矿。将铜-锌混合矿原矿石湿式球磨至-0.074mm占80%以上，采用含有铁氧化菌-铁钩端螺旋菌的混合浸矿微生物，嗜铁钩端螺旋菌的浓度大于1.0×107cells/ml,嗜铁钩端螺旋菌预先进行驯化（同实施例1）。在浸出过程中添加0.2mol/l的fe3+，控制溶液电位高于480mvvs.ag/agcl，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度55℃，搅拌速度为600rpm，使（铁）闪锌矿快速优先溶解，并使黄铜矿溶解受到抑制，获得最终zn浸出率为97.4%；（铁）闪锌矿浸出完毕之后，固液分离，将富含zn2+的溶液通过净化、电积后获得zn产品，固体进行下一步黄铜矿催化生物浸出，黄铜矿生物浸出体系依然为含铁氧化菌-嗜铁钩端螺旋菌的混合浸矿微生物浸出体系，此时需要添加催化剂为含ag固体废弃物-锌浸出渣（zlr），含银为800g/t，需干式磨至0.074mm以下占90%以上，浸出过程维持ph为1.5～2.0，温度为55℃，搅拌速度为600rpm，催化剂用量为质量浓度5.0%，获得最终cu浸出率为94.6%；然后进行固液分离，将富含铜离子的溶液通过萃取、电积后获得cu产品；剩下的生物浸出渣采用硫脲作为浸出剂，提取渣中ag，浸出过程维持ph为0.6～1.0，搅拌速度为600rpm，温度为55℃，硫脲浓度为1.0mol/l，获得最终ag回收率为92.2%，最终浸出渣主要为黄钾铁矾，可进一步制备为吸附材料。本发明提出的新工艺可避免传统湿法冶金工艺中的cu2+和zn2+的复杂分离，同时也避免黄铜矿与（铁）闪锌矿的浮选复杂分离过程，并实现含银固体废弃物（锌浸出渣）的综合利用。工艺简单，反应条件容易达到，反应也易控制，本工艺对环境不会带来污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12