一种抗氧化镁合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种抗氧化镁合金及其制备方法，属于材料合金技术领域。

背景技术：

镁合金的密度比较小，远低于铁和铝，但比强度和比刚度比较高，另外具有良好的导热性能、优良的铸造和机加工性能，以及阻尼减震性能好，是新兴最轻的金属结构材料；在汽车和摩托车制造业、便携式电子产品、航空航天、体育用品等领域有着广泛的应用前景。在铸造镁合金中，镁铝系合金由于成本低、易于铸造和加工以及良好的综合性能等优点，是目前应用最广的铸造镁合金体系之一，最具有代表性的是AZ31、AZ61、AZ80、AZ91和AM60等。

然而，镁的化学性质比较活泼，在空气中立即发生氧化，形成疏松多孔、脆而不致密的氧化膜，不能起到保护基体的作用，镁本身的性质导致其合金高温抗氧化性能差，严重阻碍了镁合金的应用范围。

申请公布号为CN 104233026A的中国发明专利一种耐热镁合金及其制备方法，公开了一种耐热镁合金，由以下质量百分比的组分组成：3％～8％Al，0.5％～1.5％Zn，0.1～0.7％Sr，0.3～1.5％CaO，余量为Mg和不可避免的杂质，其高温下抗拉强度有所提高，但是合金制备成本较高且抗氧化性能较差。因此，迫切需求开发出一种成本相对低廉和具有高温抗氧化性能的新型镁合金。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种抗氧化镁合金，解决现有镁合金在满足一定力学性能条件下，不能同时兼顾制备成本低和高抗氧化性能的问题。

本发明第二个目的在于提供一种抗氧化镁合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种抗氧化镁合金，由以下质量百分比的组分组成：铝元素8～11％，锌元素1％，CaO 0.5％，其余为金属镁和不可避免的杂质元素。

上述不可避免的杂质元素的含量不超过0.02％。

上述抗氧化镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料镁、铝在CO₂和SF₆混合气体保护下熔融，形成金属液A；

2)将金属液A温度升至720～750℃，加入锌和CaO，保温5～10分钟，得金

属液B；

3)将金属液B浇注成型，得到合金铸锭；

4)将步骤3)所得合金铸锭进行热处理，即得。

步骤1)中的镁和铝以及步骤2)中的锌在使用前经去氧化处理和干燥处理。

步骤1)中的镁和铝以镁块和铝块的形式加入。步骤1)中的镁和铝为纯镁和纯铝。

步骤2)中的锌以锌粒的形式加入。步骤2)中的锌为纯锌。

步骤2)中的CaO采用铝箔包裹后加入。所述氧化钙为CaO粉末。所述氧化钙粉末在使用前经干燥处理。

步骤3)中浇注成型所用的模具在浇注前经280～320℃预热处理。

步骤3)中浇注成型采用的模具为金属型模具。

步骤3)中金属液B浇注成型的浇注方式为底注式浇注。

步骤4)中热处理为固溶处理和人工时效处理。

所述固溶处理温度为400～420℃，处理时间为12～20小时。所述固溶处理后采用40～60℃热水淬火。

所述人工时效处理温度为180～220℃，处理时间为16～24小时。所述人工时效处理后进行空冷。

本发明的抗氧化镁合金，合金的组分为Mg-(8～11)Al-Zn-0.5CaO，此合金的主要添加元素为Al，在合金中Al能够固溶于镁基体中，可产生固溶强化的作用，但Al含量过高时，在镁合金中形成的软基体相β-Mg₁₇Al₁₂会在晶界不连续析出，形成网状或菱形状，从而恶化合金组织和抗氧化性能，Al能够提高合金在熔融状态下的流动性，提高合金的充型能力，但过量的Al也增加了合金在铸造和加工过程中显微缩松和热裂倾向，因此，Al的添加量不宜过高；Zn是此合金的另一重要组分，Zn能固溶于镁基体中形成固溶体，能够起到很好的固溶强化的作用，在镁合金中加入适量Zn，能够提高镁合金的抗拉强度和塑性，对于Zn，一般控制其含量在2％以下，这时合金具有较好的综合性能；CaO添加到镁合金中可与Mg、Al元素形成高熔点的金属间化合物Al₂Ca和Mg₂Ca，Al₂Ca和Mg₂Ca相的熔点比β-Mg₁₇Al₁₂相熔点高，优先生成的Al₂Ca和Mg₂Ca相可作为后生成的α-Mg的异质形核核心，提高了α-Mg的形核速率进而细化晶粒，细化合金组织，CaO的加入改善β-Mg₁₇Al₁₂相的分布，同时在合金熔炼过程中产生的部分Ca元素溶解于β-Mg₁₇Al₁₂中，能够提高这种软化相的热稳定性，Ca元素的存在对提高合金抗氧化性能具有很大的帮助。

本发明的抗氧化镁合金，合金的组分为Mg-(8～11)Al-Zn-0.5CaO，通过向Mg-(8～11)Al-1Zn合金中添加0.5％的CaO显著细化了合金组织，改善了合金氧化膜结构，进而提高了合金的抗氧化性能。本发明的抗氧化镁合金，组织均匀，晶粒细小，抗氧化性能优异，本发明的抗氧化镁合金在150℃下的抗拉强度达211MPa，在500℃累积氧化14h合金单位面积的氧化增重量为25.92mg，具有较高的抗氧化性能。本发明的抗氧化镁合金，解决了通常用来提高镁合金抗氧化性能添加活泼元素Ca而存在的不易储存和价格昂贵的问题。

本发明的抗氧化镁合金的制备方法，选用原料价格低廉，极大地降低了合金的生产成本，合金铸造和热处理工艺简单，操作方便，大大降低了设备和工艺的复杂程度，适合推广工业化生产，所得合金具有较高的抗氧化性能，提高了合金的应用范围，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1抗氧化镁合金的显微组织图；

图2为本发明实施例1抗氧化镁合金氧化初期EDS图；

图3为本发明实施例1抗氧化镁合金氧化前后的XRD对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例抗氧化镁合金，由以下质量百分比的组分组成：8％Al、1％Zn、0.5％CaO，其余为Mg和一些不可避免的杂质元素，且杂质元素含量不超过0.02％。

本实施例抗氧化镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料纯镁块、纯铝块和纯锌粒进行去氧化皮处理，并将CaO粉末用铝箔包裹，然后对所有原料进行干燥处理，备用；

2)采用镶有井式刚玉坩埚的中频电磁感应炉进行熔炼，将原料纯镁块和纯铝块在具有CO₂和SF₆混合保护气体氛围下进行熔化，形成金属液A；

3)将金属液A温度升至730℃，将纯锌粒和用铝箔包裹的CaO粉末投入金属液中，在730℃保温5分钟，得到金属液B；

4)将金属液B浇注到先预热至300℃的金属型模具中，浇注方式采用底注式，得到合金铸锭；

5)将步骤4)所得到的合金铸锭进行热处理，热处理工艺为在410℃固溶16h，采用50℃热水淬火；然后在200℃进行人工时效20h，出炉空冷，即得到所述的抗氧化镁合金。

实施例2

本实施例抗氧化镁合金，由以下质量百分比的组分组成：9％Al、1％Zn、0.5％CaO，其余为Mg和一些不可避免的杂质元素，且杂质元素含量不超过0.02％。

本实施例抗氧化镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料纯镁块、纯铝块和纯锌粒进行去氧化皮处理，并将CaO粉末用铝箔包裹，然后对所有原料进行干燥处理，备用；

2)采用镶有井式刚玉坩埚的中频电磁感应炉进行熔炼，将原料纯镁块和纯铝块在具有CO₂和SF₆混合保护气体氛围下进行熔化，形成金属液A；

3)将金属液A温度升至710℃，将纯锌粒和用铝箔包裹的CaO粉末投入金属液中，在720℃保温10分钟，得到金属液B；

4)将金属液B浇注到先预热至280℃的金属型模具中，浇注方式采用底注式浇注，得到合金铸锭；

5)将步骤4)所得到的合金铸锭进行热处理，热处理工艺为在400℃固溶20h，采用40℃热水淬火；然后在220℃进行人工时效16h，出炉空冷，即得到所述的抗氧化镁合金。

实施例3

本实施例抗氧化镁合金，由以下质量百分比的组分组成：11％Al、1％Zn、0.5％CaO粉末，其余为Mg和一些不可避免的杂质元素，且杂质元素含量不超过0.02％。

本实施例抗氧化镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料纯镁块、纯铝块和纯锌粒进行去氧化皮处理，并将CaO粉末用铝箔包裹，然后对所有原料进行干燥处理，备用；

2)采用镶有井式刚玉坩埚的中频电磁感应炉进行熔炼，将原料纯镁块和纯铝块在具有CO₂和SF₆混合保护气体氛围下进行熔化，形成金属液A；

3)将金属液A温度升至750℃，将纯锌粒和用铝箔包裹的CaO粉末投入金属液中，在750℃保温8分钟，得到金属液B；

4)将金属液B浇注到先预热至320℃的金属型模具中，浇注方式采用底注式浇注，得到合金铸锭；

5)将步骤4)所得到的合金铸锭进行热处理，热处理工艺为在420℃固溶12h，采用60℃热水淬火；然后在180℃进行人工时效24h，出炉空冷，即得到所述的抗氧化镁合金。

对比例

本对比例镁合金，由以下质量百分比的组分组成：8％Al、1％Zn，其余为Mg和一些不可避免的杂质元素，且杂质元素含量不超过0.02％。

本对比例镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料纯镁块、纯铝块和纯锌粒进行去氧化皮处理，然后对所有原料进行干燥处理，备用；

2)采用镶有井式刚玉坩埚的中频电磁感应炉进行熔炼，将原料纯镁块和纯铝块在具有CO₂和SF₆混合保护气体氛围下进行熔化，形成金属液A；

3)将金属液A温度升至730℃，将纯锌粒投入金属液中，在730℃保温5分钟，得到金属液B；

4)将金属液B浇注到先预热至300℃的金属型模具中，浇注方式采用底注式浇注，得到合金铸锭；

5)将步骤4)所得到的合金铸锭进行热处理，热处理工艺为在410℃固溶16h，采用50℃热水淬火；然后在200℃进行人工时效20h，出炉空冷，即得。

实验例1

本实验例对实施例1-3及对比例所得镁合金的抗氧化性能进行检测，检测方法：采用精度为万分之一克的分析天平分别称取氧化前后试样的质量，氧化氛围为静止的空气，试样尺寸为Φ15mm×5mm，氧化时间14h，为了保证实验数据的准确性，同一种氧化条件下取三个试样进行平行实验。

本实验例对实施例1-3及对比例所得镁合金的力学性能进行测试，测试方法：根据国家标准GB6397-1986《金属拉伸实验试样》加工成圆棒状拉伸试样，在岛津精密万能电子拉伸实验机上测试合金的最大抗拉强度和伸长率。

表1实施例1-3及对比例所得的镁合金力学性能和抗氧化性能检测结果

实验例2

对实施例1所得抗氧化镁合金进行SEM、EDS、XRD测试。

SEM测试结果如图1所示，实施例1所得抗氧化镁合金组织均匀、晶粒细小，尺寸约为62.5μm。

EDS测试结果如图2所示，为实施例1抗氧化镁合金氧化2h的EDS图，由图2可知合金基体以Mg和O两种元素为主，晶界处A主要是Mg、O、Ca以及少量的Al元素，点状处B主要是Mg、O、Al和一部分Ca元素。根据金属学理论，两元素之间的电负性差越大，越易形成化合物，Mg、Al、Ca、O的电负性分别为1.2、1.5、1.0、3.5，O与Mg、Al、Ca之间的电负性差分别为2.3、2、2.5，即在氧化初期Ca元素优先和O结合，同时合金中的软基体相Mg₁₇Al₁₂，在氧化初期优先发生氧化。说明合金在氧化初期主要以Ca和软基体相Mg₁₇Al₁₂的氧化为主，随着氧化的进行，若Ca和Al元素得不到补充，则合金基体开始氧化，由能谱分析可初步判断氧化产物为CaO和Al₂O₃。

如图3所示为实施例1抗氧化镁合金氧化48h的氧化前后XRD对比图，由图可知镁合金的主要氧化产物为MgO和Al₂O₃、CaO。从衍射峰的强度可以看出合金中的β-Mg₁₇Al₁₂相强度明显减弱，MgO和Al₂O₃强度增强，可知合金中主要发生氧化的两种元素为Mg和Al。合金中的Ca为表面活性元素，在氧化过程中大量的Ca会偏聚到合金表面，优先与氧结合进行氧化生成CaO，CaO的致密度系数0.669，致密度系数小于1，单独的CaO膜不能起到保护作用，必须与其他氧化产物复合才能起到保护作用，MgO的致密度系数为0.779，也小于1，但研究表明CaO和MgO的复合膜却能起到很好的抗氧化效果。合金中β-Mg₁₇Al₁₂相为低熔点相，在氧化时也会优先被氧化生成MgO和Al₂O₃，Al₂O₃的致密度系数1.285，致密度系数大于1，因此本发明的抗氧化镁合金生成的三种氧化产物的复合膜能起到很好的阻止氧化的能力。