一种镶嵌结构界面α‑氧化铬涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属涂层制备技术领域，具体涉及一种镶嵌结构界面α-cr2o3涂层及其制备方法。

背景技术：

α-cr2o3涂层具有硬度高，摩擦系数低，化学性能稳定，耐热性能好，抗磨蚀能力高和脆性低等优点，广泛应用于薄膜输送辊，印刷辊，密封环气缸内衬等耐磨抗蚀涂层。然而α-cr2o3涂层与大多数钢铁材料的化学相容性差，界面粘附力低，在重载荷冲击和强热冲击工况涂层与基体结合力差，限制了α-cr2o3涂层实际工程应用扩展。目前α-cr2o3涂层通常采用热喷涂、化学气相沉积及射频磁控溅射法沉积，其中热喷涂法虽然能得到较厚的α-cr2o3涂层，但涂层存在层状孔隙，表面粗糙，需要后续研磨抛光处理才能在精密工件上应用；化学气相沉积法制备温度高，会大大降低钢铁基材料力学性能，且排放尾气对环境有污染；射频溅射法能在低温下沉积致密光滑的α-cr2o3涂层，但沉积速率低，难以做到低成本大规模实际工程应用。目前实际工程应用广泛的直流反应磁控溅射方法因存在靶中毒问题，无法稳定沉积出化学剂量比的α-cr2o3涂层。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)用cr作沉积靶材，并安装在磁控溅射系统的相应靶工位；

(2)将工件基体经预处理，然后置于磁控溅射系统的样品台，调整好工件基体与靶材距离为50～130mm范围；

(3)将磁控溅射系统的真空室排除水蒸汽后抽至本底真空，开启样品加热系统将工件基体加热至400～600℃，向真空室内注入ar气，调节真空至0.3～1pa范围，启动磁控溅射系统，在工件基体表面沉积cr过渡层；

(4)将步骤(3)沉积cr过渡层的工件于500～600℃热氧化60～120min，在cr过渡层表面形成α-cr2o3镶嵌结构界面层；

(5)将步骤(4)处理后的工件重新置于磁控溅射系统中，将磁控溅射系统的真空室排除水蒸汽后抽至本底真空，然后将工件加热至450～600℃，向真空室内注入ar+o2混合气体，调节压力至0.5～1pa范围，开启磁控溅射系统，反应溅射沉积90～180min，形成α-cr2o3涂层，得到与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

优选地，步骤(2)所述的预处理是指用除油剂将工件样品表面油污充分去除并烘干。除油剂可用市场上已有的各种型号除油剂。

优选地，步骤(3)中所述在工件样品表面沉积cr过渡层的参数条件为：用7～10w/cm²功率密度溅射30～60min，获得2～4μm的柱状晶cr过渡层。

优选地，步骤(3)和步骤(5)所述排除水蒸汽的步骤为：预抽本底真空至1～10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气使真空压力回到1～10pa范围，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽。本底真空室内残存的水蒸气会促进形成非晶氧化铬。

优选地，步骤(3)中所述启动磁控溅射系统前，对靶材表面和工件基体表面进行预处理；所述靶材表面进行预处理的过程为：用挡板挡住靶材，用7～10w/cm²直流磁控溅射功率密度空溅射10～20min，以去除靶材表面的氧化层；所述工件基体表面进行预处理的过程为：打开挡板，用-800～-1000v负偏压对工件样品表面进行辉光离子清洗20～30min，以去除工件样品表面的粘附物及氧化物层。

优选地，步骤(4)中所述α-cr2o3镶嵌结构界面层的厚度为70～150nm。热氧化处理后α-cr2o3/cr界面为锯齿状结构，锯齿沿柱状晶晶界深入cr层，能显著提高涂层膜/基结合力。

优选地，步骤(5)中所述反应溅射沉积的参数条件为：靶功率密度为5～15w/cm²，频率为600～2000hz，占空比在0.5～5％范围。在该参数条件范围反应溅射沉积工艺平稳，不存在靶中毒问题。低的占空比有利于工艺稳定，但沉积速率降低；高占空比能显著提高沉积速率，但靶容易过热。

优选地，步骤(5)中所述ar+o2混合气体中，o2分压在7～15％范围。

优选地，步骤(5)中所述α-cr2o3涂层的厚度为0.5～3.2μm。

一种镶嵌结构界面α-cr2o3涂层，通过上述方法制备得到。所述α-cr2o3涂层晶粒度在80～300nm范围。基体温度越高，晶粒越粗，涂层不含其他氧化铬相，具有较好的高温稳定性。

本发明制备的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备的α-cr2o3涂层嵌入到柱状晶cr层中，与cr层镶嵌咬合，界面结合力很高，而cr层与金属基体界面相互扩散为一体，因而本发明所制备的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层与基体有很高的界面粘附力，能解决一般氧化物涂层与金属基体结合力不高的关键问题。

(2)本发明制备的α-cr2o3涂层为纳米晶涂层，涂层表面平整、致密，涂层硬度高、韧性好，在较重载荷冲击和热冲击磨蚀工况具有很好的抗磨损性能。

(3)本发明采用cr做靶材，在高功率脉冲磁控溅射系统中反应溅射沉积α-cr2o3涂层，能有效抑制氧化物薄膜反应溅射沉积时靶中毒的问题，使沉积工艺能稳定可靠实施。

(4)本发明制备的α-cr2o3涂层沉积温度低，低于高速钢的回火温度，不仅可在高速钢刀具上沉积，也可在调制热处理钢基体上沉积，因沉积温度低，涂层中的热应力得到有效控制。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的表面形貌图。

图2为本发明实施例1所得的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的xrd图。

图3为本发明实施例2所得的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的截面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)用cr作沉积靶材，并安装在具有高功率脉冲和直流磁控溅射系统的相应靶工位。

(2)将w6mo5cr4v2高速钢工件样品切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置入磁控溅射系统的样品台上，调整好工件样品与靶材距离为90mm。

(3)将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到10pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空，以排除水蒸汽；开启样品加热系统将工件样品加热至500℃，向真空室内注入ar气至0.5pa；用挡板挡住cr靶，用7w/cm²的功率密度直流磁控溅射20min，以清除靶表面氧化层；打开挡板，对样品施加-1000v负偏压，对样品进行离子清洗30min，然后关闭偏压，继续用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积45min后关闭直流磁控溅射电源，工件样品表面获得约3μm厚的柱状晶cr过渡层，待样品冷却到300℃以下时对真空室充气并取出样品，得到镀膜工件。

(4)将镀膜工件置于大气环境中的马弗炉中，升温至560℃保温90min，然后随炉冷却至室温，在cr过渡层表面形成约110nm的致密α-cr2o3镶嵌结构界面层，得到热氧化工件。同时柱状晶cr/w6mo5cr4v2界面部分碳扩散至cr层，提高柱状晶cr层硬度。

(5)将热氧化工件重新置于磁控溅射系统的样品台，将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气至10pa，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽，关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将热氧化工件加热至560℃，向真空室内注入ar+o2混合气体(o2分压为10％)，调节真空阀至0.8pa，开启高功率脉冲磁控溅射系统，调整靶功率密度为～10w/cm²，频率为1000hz，占空比在2.5％，反应溅射沉积150min，得到～2.2μm的α-cr2o3涂层。沉积结束后关闭系统并获得与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

本实施例的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的表面形貌图和xrd谱图分别如图1和图2所示，由图1可以看出，涂层表面致密平整，没有靶中毒大颗粒污染，晶粒尺寸在150～300nm范围；图2结果显示涂层由α-cr2o3和cr相组成，cr是x射线穿过α-cr2o3层，从镶嵌过渡cr层激发出来的信号。

实施例2

(1)用cr作沉积靶材，并安装在具有高功率脉冲和直流磁控溅射系统的相应靶工位。

(2)将w6mo5cr4v2高速钢工件样品切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置入磁控溅射系统的样品台上，调整好工件样品与靶材距离为120mm。

(3)将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到10pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空，以排除水蒸汽；开启样品加热系统将工件样品加热至520℃，向真空室内注入ar气至0.5pa；用挡板挡住cr靶，用7w/cm²的功率密度直流磁控溅射20min，以清除靶表面氧化层；打开挡板，对样品施加-1000v负偏压，对样品进行离子清洗30min，然后关闭偏压，继续用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积30min后关闭直流磁控溅射电源，工件样品表面获得约2.1μm厚的柱状晶cr过渡层(溅射cr层)，待样品冷却到300℃以下时对真空室充气并取出样品，得到镀膜工件。

(4)将镀膜工件置于大气环境中的马弗炉中，升温至520℃保温120min，然后随炉冷却至室温，在cr过渡层表面形成约75nm的致密α-cr2o3镶嵌结构界面层(嵌入α-cr2o3层)，得到热氧化工件。同时柱状晶cr/w6mo5cr4v2界面部分碳扩散至cr层，提高柱状晶cr层硬度。

(5)将热氧化工件重新置于磁控溅射系统的样品台，将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气至10pa，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽，关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将热氧化工件加热至520℃，向真空室内注入ar+o2混合气体(o2分压为8％)，调节真空阀至0.8pa，开启高功率脉冲磁控溅射系统，调整靶功率密度为～6w/cm²，频率为1000hz，占空比在2.5％，反应溅射沉积60min，得到～0.5μm的α-cr2o3涂层(溅射α-cr2o3层)。沉积结束后关闭系统并获得与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

本实施例所得的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层的截面形貌(sem)图如图3所示。图3结果显示镶嵌过渡层与基体，镶嵌过渡层与α-cr2o3层结合紧密，界面不存在裂纹的缺陷，与基体结合很好。

实施例3

(1)用cr作沉积靶材，并安装在具有高功率脉冲和直流磁控溅射系统的相应靶工位。

(2)将40cr钢工件样品切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+600℃回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置入磁控溅射系统的样品台上，调整好工件样品与靶材距离为70mm。

(3)将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到10pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空，以排除水蒸汽；开启样品加热系统将工件样品加热至600℃，向真空室内注入ar气至0.5pa；用挡板挡住cr靶，用7w/cm²的功率密度直流磁控溅射20min，以清除靶表面氧化层；打开挡板，对样品施加-1000v负偏压，对样品进行离子清洗30min，然后关闭偏压，继续用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积45min后关闭直流磁控溅射电源，工件样品表面获得约3.5μm厚的柱状晶cr过渡层，待样品冷却到300℃以下时对真空室充气并取出样品，得到镀膜工件。

(4)将镀膜工件置于大气环境中的马弗炉中，升温至600℃保温60min，然后随炉冷却至室温，在cr过渡层表面形成约90nm的致密α-cr2o3镶嵌结构界面层，得到热氧化工件。同时柱状晶cr/40cr界面部分碳扩散至cr层，提高柱状晶cr层硬度。

(5)将热氧化工件重新置于磁控溅射系统的样品台，将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气至10pa，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽，关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将热氧化工件加热至600℃，向真空室内注入ar+o2混合气体(o2分压为12％)，调节真空阀至0.8pa，开启高功率脉冲磁控溅射系统，调整靶功率密度为～10w/cm²，频率为700hz，占空比在3.5％，反应溅射沉积120min，得到～3.2μm的α-cr2o3涂层。沉积结束后关闭系统并获得与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

实施例4

(1)用cr作沉积靶材，并安装在具有高功率脉冲和直流磁控溅射系统的相应靶工位。

(2)将40cr钢工件样品切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+500℃回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置入磁控溅射系统的样品台上，调整好工件样品与靶材距离为110mm。

(3)将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到10pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空，以排除水蒸汽；开启样品加热系统将工件样品加热至500℃，向真空室内注入ar气至0.5pa；用挡板挡住cr靶，用10w/cm²的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层；打开挡板，对样品施加-1000v负偏压，对样品进行离子清洗30min，然后关闭偏压，继续用10w/cm²的功率密度磁控溅射沉积45min后关闭直流磁控溅射电源，工件样品表面获得约2.5μm厚的柱状晶cr过渡层，待样品冷却到300℃以下时对真空室充气并取出样品，得到镀膜工件。

(4)将镀膜工件置于大气环境中的马弗炉中，升温至500℃保温120min，然后随炉冷却至室温，在cr过渡层表面形成约70nm的致密α-cr2o3镶嵌结构界面层，得到热氧化工件。同时柱状晶cr/40cr界面部分碳扩散至cr层，提高柱状晶cr层硬度。

(5)将热氧化工件重新置于磁控溅射系统的样品台，将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气至10pa，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽，关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将热氧化工件加热至500℃，向真空室内注入ar+o2混合气体(o2分压为7％)，调节真空阀至0.8pa，开启高功率脉冲磁控溅射系统，调整靶功率密度为～10w/cm²，频率为1200hz，占空比在2.5％，反应溅射沉积120min，得到～1.8μm的α-cr2o3涂层。沉积结束后关闭系统并获得与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

实施例5

(1)用cr作沉积靶材，并安装在具有高功率脉冲和直流磁控溅射系统的相应靶工位。

(2)将4cr5mosiv1钢工件样品切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+580℃回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置入磁控溅射系统的样品台上，调整好工件样品与靶材距离为90mm。

(3)将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到10pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空，以排除水蒸汽；开启样品加热系统将工件样品加热至580℃，向真空室内注入ar气至0.5pa；用挡板挡住cr靶，用8w/cm²的功率密度直流磁控溅射15min，以清除靶表面氧化层；打开挡板，对样品施加-1000v负偏压，对样品进行离子清洗30min，然后关闭偏压，继续用10w/cm²的功率密度磁控溅射沉积45min后关闭直流磁控溅射电源，工件样品表面获得约3.1μm厚的柱状晶cr过渡层，待样品冷却到300℃以下时对真空室充气并取出样品，得到镀膜工件。

(4)将镀膜工件置于大气环境中的马弗炉中，升温至580℃保温90min，然后随炉冷却至室温，在cr过渡层表面形成约110nm的致密α-cr2o3镶嵌结构界面层，得到热氧化工件。同时柱状晶cr/4cr5mosiv1界面部分碳扩散至cr层，提高柱状晶cr层硬度。

(5)将热氧化工件重新置于磁控溅射系统的样品台，将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气至10pa，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽，关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将热氧化工件加热至500℃，向真空室内注入ar+o2混合气体(o2分压为9％)，调节真空阀至0.8pa，开启高功率脉冲磁控溅射系统，调整靶功率密度为～10w/cm²，频率为1500hz，占空比在1.5％，反应溅射沉积120min，得到～2.3μm的α-cr2o3涂层。沉积结束后关闭系统并获得与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

实施例6

(1)用cr作沉积靶材，并安装在具有高功率脉冲和直流磁控溅射系统的相应靶工位。

(2)将4cr5mosiv1钢工件样品切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+580℃回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置入磁控溅射系统的样品台上，调整好工件样品与靶材距离为120mm。

(3)将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到10pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空，以排除水蒸汽；开启样品加热系统将工件样品加热至450℃，向真空室内注入ar气至0.5pa；用挡板挡住cr靶，用8w/cm²的功率密度直流磁控溅射15min，以清除靶表面氧化层；打开挡板，对样品施加-1000v负偏压，对样品进行离子清洗30min，然后关闭偏压，继续用10w/cm²的功率密度磁控溅射沉积45min后关闭直流磁控溅射电源，工件样品表面获得约2.9μm厚的柱状晶cr过渡层，待样品冷却到300℃以下时对真空室充气并取出样品，得到镀膜工件。

(4)将镀膜工件置于大气环境中的马弗炉中，升温至500℃保温100min，然后随炉冷却至室温，在cr过渡层表面形成约80nm的致密α-cr2o3镶嵌结构界面层，得到热氧化工件。同时柱状晶cr/4cr5mosiv1界面部分碳扩散至cr层，提高柱状晶cr层硬度。

(5)将热氧化工件重新置于磁控溅射系统的样品台，将磁控溅射系统的真空室预抽本底真空至10pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气至10pa，再抽至本底真空，以排除真空室残存的水蒸汽，关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将热氧化工件加热至450℃，向真空室内注入ar+o2混合气体(o2分压为15％)，调节真空阀至0.8pa，开启高功率脉冲磁控溅射系统，调整靶功率密度为～8w/cm²，频率为1000hz，占空比在4.5％，反应溅射沉积120min，得到～2.5μm的α-cr2o3涂层。沉积结束后关闭系统并获得与基体结合牢固的镶嵌结构界面α-cr2o3涂层。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。