氮化铬的高温高压制备方法与流程

本发明属于半导体材料铬氮化物制备的技术领域，涉及氮化铬(CrN)的高温高压制备方法。

背景技术：

氮化物在现代社会拥有着广泛的应用，无不由于他们不寻常的甚至独一无二的性质。例如，c-BN、Si₃N₄拥有超高硬度作为切割材料，GaN是最广泛应用的半导体材料，耐腐蚀过渡性金属氮化物TiN，储氢材料Li₃N，具有超导性质的MoN等等...CrN是一种抗氧化性、耐腐蚀、高硬度(HV1750)、耐高温(700℃)以及有较好的热导率的稀磁半导体材料。利用它制作刀具、冲压抽引模具、粉末成型模具、摺動零件、压铸模具等，拥有优秀的抗压、抗刮伤以及镜面性。作为涂层、添加剂、膜材料广泛应用于现代工业、工艺生产。是现代技术生产不可或缺的材料。

传统生产CrN粉末晶体往往通过氨解法合成。一般要经过混料，反应炉烧结的过程。反应炉烧结需要在流动的氨气的高温环境下反应合成，还需严格控制反应炉内的氧气、氮气的压力。反应周期长(保温时长达2-20h)，生产成本高，且反应生成的CrN含氧量高。因此发明一种低廉、高效、安全性高的的制备的CrN方法并加以推广具有十分重要的意义。高温高压的合成方法一般能显著降低反应周期，显著的提升生产效率。2012年贺端威教授提出的高压下离子交换法反应制得氮化铬(CrN)。其反应物是铬酸钠(Na₂CrO₄)和六角氮化硼(h-BN),反应温度800-1400℃，反应压力是0-5GPa。但六角氮化硼(h-BN)工业合成成本较高。因此寻找新的反应物和反应机制十分有利于这种高效安全性高的高温高压制备技术的推广。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，采用高温高压的合成方法制备高纯度的CrN。

本发明的氮化铬的高温高压制备方法以CrCl₃和NaN₃为原料，通过添加NaCl降低反应速率保证实验的安全与腔体的稳定。本发明就可能的气体释放和合成安全性的考虑添加NaCl与NaN₃摩尔比至少为2倍左右来降低反应速率，即就可能的充分释放气体N₂与NaCl的摩尔比至少为1倍左右。本发明通过调节反应温度和反应时间合成初始块体样品，反应生成物为CrN与NaCl，并通过水洗得到高纯度CrN。

反应化学式：

CrCl₃+NaN₃→CrN+NaCl

本发明的具体技术方案如下所述

一种氮化铬的高温高压的制备方法，使用压机进行合成；工艺过程有原料混合、冷压成型、组装、高温高压合成、冷却卸压制得块状产物；所述冷压成型是按压机合成腔体大小将混合原料压成圆柱状；所述的组装，是将混合的原料装入盛放容器，再放入加热容器，并装入保温密封容器，再放入合成腔体中；所述的冷却卸压，是高温高压合成产物之后，停止通电加热使组装块自然冷却至常温，然后卸压；其特征在于，所述的原料混合，是将三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1:2:4～5进行混合；所述的高温高压合成，是在压力为5GPa、温度为1700～2000℃下保温保压15～60min；最后块状产物经过碾碎研磨、水洗，干燥后得到高纯度的CrN粉末。

所述的块状产物，是CrN和NaCl的混合物。块状产物经过碾碎研磨、水洗，可以得到高纯度的CrN。

高温高压合成过程加入氯化钠(NaCl)主要用于降低反应速率，保证实验的安全与腔体的稳定，有利于CrN生成。

本发明的实验可以在国产SPD 6×600T型六面顶压机上完成。实验结果表明温度、原材料的配比是影响合成的CrN的重要因素。由实施例1～6可以看出，本发明合成条件下，即三氯化铬、叠氮化钠和氯化钠按摩尔比1∶2∶4～5，合成压力为5.0GPa，合成温度范围为1700～2000℃，保温保压15～60分钟，生成物经过碾碎研磨、水洗的条件下，都能得到高纯度的CrN。优选的原料混合是三氯化铬、叠氮化钠和氯化钠按摩尔比1∶2∶5进行混合；优选的高温高压合成，是压力5GPa、温度为1700℃～2000℃下保温保压15min。

优选的，在合成产物碾碎研磨之后，可以用稀盐酸洗去产物中可能出现的由于取出后的样品与空气接触生成的Na的氢氧化物，之后再用70℃的水洗去产物中的NaCl。

为了保证在反应合成过程中合成腔体温度的均匀性，本方法采用的加热源是通电石墨管旁热式加热；为了保证原料不与产生热量的石墨管发生反应，合成样品的腔体采用六角氮化硼(h-BN)保护；为了保证在反应合成过程中合成腔体的安全与稳定性，以及多余气体N₂的不外泄，本方法采用的压力始终为高压5GPa。

本发明工艺流程简单；不需要时刻监控反应腔的氧气和氮气浓度；不需要在高温下使用流通的氨气；通过调节单质原料的配比、温度和时间来得到生成物，并通过水洗方式得到高纯度的氮化铬CrN。本发明方法与传统制备方法相比大大缩短了制备周期，成本较低。与前人高压制备方法相比，都具有反应区间广，反应可控；生成物清洗简单。本发明的方法属于新的反应机制。

附图说明

图1是实施例1是经水洗制得的氮化铬的X光衍射图。

图2是实施例1是制备的产物未用水洗的X光衍射图。

图3是实施例2是制备的氮化铬的X光衍射图。

图4是实施例3是制备的氮化铬的X光衍射图。

图5是实施例4是制备的氮化铬的X光衍射图。

图6是实施例5是制备的氮化铬的X光衍射图。

图7是实施例6是制备的氮化铬的X光衍射图。

图8是比较例1是制备的氮化铬的X光衍射图。

图9是比较例2是制备的氮化铬的X光衍射图。

图10是比较例3是制备的氮化铬的X光衍射图。

具体实施方式

实施例1

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1800℃，保温保压时间为30min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物是CrN和NaCl的混合物。经碾碎研磨、水洗干燥后，得到高纯的氮化铬粉末。

产物混合物经碾碎研磨、水洗后的样品具体的X光衍射结果见图1。

此条件制备出的产物混合物碾碎研磨，未经水洗样品具体的X光衍射结果见图2。

实施例2

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1800℃，保温保压时间为15min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物是CrN和NaCl的混合物，经碾碎研磨、水洗后的氮化铬具体的X光衍射结果见图3。

实施例3

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1800℃，保温保压时间为60分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物是CrN和NaCl的混合物，经碾碎研磨、水洗后的氮化铬具体的X光衍射结果见图4。

实施例4

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1700℃，保温保压时间为15min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物是CrN和NaCl的混合物，经碾碎研磨、水洗后的氮化铬具体的X光衍射结果见图5。

实施例5

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1900℃，保温保压时间为15min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物是CrN和NaCl的混合物，经碾碎研磨、水洗后的氮化铬具体的X光衍射结果见图6。

实施例6

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为2000℃，保温保压时间为15min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物是CrN和NaCl的混合物，经碾碎研磨、水洗后的氮化铬具体的X光衍射结果见图7。

比较例1

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶1∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1800℃，保温保压时间为15min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物经碾碎研磨、水洗，具体的X光衍射结果见图8。

比较例1由于反应物质中NaN₃的比例过低，产物清洗之后几乎无CrN的存在，产率低下，不利于高纯CrN合成。

比较例2

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1600℃，保温保压时间为15min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物经碾碎研磨、水洗，具体的X光衍射结果见图9。

比较例2由于反应温度低，产物清洗之后几乎无CrN的存在产率低下，且其他杂质峰较多，不利于高纯CrN合成。

比较例3

将分析纯的三氯化铬(CrCl₃)、叠氮化钠(NaN₃)和氯化钠(NaCl)按摩尔比1∶2∶5充分混合，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用通电石墨热管加热，用叶腊石做保温及传压材料，利用六角氮化硼保护合成腔体内的样品，合成压力为5.0GPa，合成温度为1800℃，保温保压时间为5min，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得产物经碾碎研磨、水洗，具体的X光衍射结果见图10。

比较例3由于反应物质中反应时间过短，反应生成产物完全无晶体CrN的迹象峰存在。