一种氮化镓纳米棒的制备方法与流程

本发明涉及一种氮化镓纳米棒的制备方法，属于形貌控制材料制备领域。

背景技术：

近年来，一维纳米结构因为其尺寸、形状和具有优异的电、光、磁的物性，在光学，电子学、磁学、催化、生物探测、药物运输等诸多领域具有广泛的应用前景。氮化镓为一种直接带隙宽禁带半导体材料（禁带宽度为3.39eV），氮化镓、碳化硅等材料被称为第三代半导体材料。氮化镓具有较大的电子迁移率、良好的导电导热性、高的击穿场强高、较好的抗辐射性和耐高温以及抗化学腐蚀性等诸多特性的热导率，同时，其发光效率高，在紫外、紫、蓝、绿发光器件方面有很大的应用前景，是制造蓝光二极管和大功率光电子器件最为优越的材料之一。

目前，制备原料价格偏贵，且对环境和设备存在一定程度的腐蚀和污染，同时制备出的氮化镓纳米棒大多形貌不均一，这严重制约其性能得到提高。近年来，对无机化合物氮化镓纳米棒的制备研究日趋重要，氮化镓纳米棒的生长方法主要有：化学气相沉积法、分子束外延生长法、氢化物气相外延法，选择的衬底多为Si,蓝宝石，SiC衬底。但是衬底和氮化镓材料之间多存在晶格失配，导致外延生长时位错等晶体缺陷由衬底材料想GaN晶体内部传播，降低晶体质量。

以上技术都是采用衬底用来合成不同形貌的氮化镓纳米材料，如何找到一种简单低廉同时对形貌易于调控的无衬底制备方法已成为解决氮化镓纳米棒能否应用于纳米电子器件的关键，也是该领域科研工作者不懈追求的目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮化镓纳米棒的制备方法，其特点是通过水热法调控氢氧化氧镓形貌，进一步氮化，用两步法(强迫水解法-直接氮化法两步合成)制备了形貌均一的氮化镓纳米棒，可以解决传统工艺中氮化镓形貌难以控制,需要衬底等问题。本发明在制备氮化镓纳米棒的方法中无衬底，成本低、工艺简单，质量可靠。

本发明提供的氮化镓纳米棒的制备方法是在氩气保护下以可溶性镓盐与尿素为原料经过水热反应， 反应产物再与NH₃于900-1100℃温度下进行反应即可。

本发明提供的氮化镓纳米棒的制备方法包括的具体步骤为：

1）硝酸镓水溶液和尿素水溶液的混合液于90℃恒温水浴条件下搅拌反应8-10小时, 自然冷却,静置8-12小时,离心分离出沉淀, 分别用乙醇和水洗涤三次, 80℃下烘干12-16小时,得到白色产物。

2）在氩气保护和真空条件下,将白色产物置于管式炉的石英舟中，程序升温400-450℃，加热4-6小时, 自然冷却到室温;继续程序升温至900-1100℃，通入100-300sccm的NH₃，维持2-4小时后，氩气保护下冷却到室温，得到淡黄色产物。

步骤1）所述的硝酸镓和尿素的摩尔比为1:4-6。

步骤1）所述的混合液中最终的尿素摩尔浓度为0.18M；所述的混合液pH=9-10。

步骤1）所述的离心分离为8000-10000 r /min，离心分离5-10min。

步骤2）所述的400-450℃程序升温是：2℃/min,从室温20℃开始升温，升温190-215min。

步骤2）所述的程序升温至900-1100℃中，所述的程序升温是5℃/分,从400-450℃开始升温，升温90-140min。

步骤2）所述的真空度为-0.1Mpa。

本发明提供的氮化镓纳米棒的制备方法是以可溶性镓盐与尿素为原料经过水热反应，得到产物经过陪烧，在高温下经过NH₃还原即可。其特点是通过水热法调控氢氧化氧镓形貌，进一步氮化，制备了形貌均一的氮化镓纳米棒，可以解决传统工艺中氮化镓形貌难以控制,需要衬底等问题。本发明在制备氮化镓纳米棒的方法中无衬底，成本低、工艺简单，质量可靠。

附图说明

图1为实施例1所制备氧化镓纳米棒的高倍SEM图。

图2为实施例1所制备氧化镓纳米棒的低倍SEM图。

图3为实施例2所制备氮化镓纳米棒的高倍SEM图。

图4为实施例2所制备氮化镓纳米棒的低倍SEM图。

图5为氢氧化氧镓、氧化镓和氮化镓的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:6的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持9h，静置8小时，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下12小时烘干。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下自然冷却到室温。取样得到白色产物，样品形貌如图1,2所示。

实施例2

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:6的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持9h，静置8小时，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下12小时烘干。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序升温至950℃，通入200sccm的NH₃，维持2个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到淡黄色产物，样品形貌如图3,4所示。

实施例3

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:6的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持9h，静置10h，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下烘干12h。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序升温至950℃，通入200sccm的NH₃，维持2个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到浅黄色产物。

实施例4

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:6的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持8h，静置10h，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下烘干16h。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序升温90min至900℃，通入100sccm的NH₃，维持3个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到浅黄色产物。

实施例5

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:5的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持8h，静置12h，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下烘干12h。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序升温100min至950℃，通入200sccm的NH₃，维持3个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到黄色产物。

实施例6

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:5的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持10h，静置12h，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下烘干16h。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序升温110min至1000℃，通入100sccm的NH₃，维持4个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到黄色产物。

实施例7

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:4的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持10h，静置一晚，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下过夜烘干。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序120min升温至1050℃，通入200sccm的NH₃，维持4个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到深黄色产物。

实施例8

分别取一定量的硝酸镓水合物（纯度为质量百分比99.99%）和尿素（纯度为质量百分比99.999%）溶于去离子水中，取硝酸镓与尿素摩尔比为1:4的量置于恒压滴液漏斗中；取适量去离子水放入500ml的三口烧瓶中，去离子水的含量需要保证最终的尿素摩尔浓度为0.18M。将恒压滴液漏斗与三口烧瓶相连，并与机械搅拌连接。恒温水浴90℃，在水浴过程中需要不断的向水浴锅里补加水以弥补水的蒸发损失。待温度稳定后，在剧烈机械搅拌下同时缓慢滴加硝酸镓水溶液和尿素水溶液，滴加完全，恒温水浴90℃保持10h，静置10h，自然冷却后，在8000r/min下离心10min钟，分别用乙醇和去离子水洗涤三次后，80℃下烘干14h。得到白色产物。取烘干后的白色产物，置于石英舟中部，将石英舟置于100cm长的水平管式炉中间，密闭管式炉抽真空到-0.1Mpa。在氩气保护下从室温20℃开始以2℃/min程序升温215min到450℃，维持4个小时后氩气保护下以5℃/min从450℃程序升温130min至1100℃，通入300sccm的NH₃，维持4个小时后，氩气保护下冷却到室温，得到棕黄色产物。